碳紙負(fù)載鈷氧化物的制備及電催化析氧性能研究

麥詩欣，程 高，余 林，孫 明

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006）

電催化析氧反應(yīng)（OER）作為一個半反應(yīng)，存在于許多高效的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化和儲存系統(tǒng)中，如金屬-空氣電池和電解水產(chǎn)氫設(shè)備［1］。然而，由于OER涉及四電子轉(zhuǎn)移，動力學(xué)過程緩慢，因此研究具有低過電勢的OER催化劑具有重要的意義。貴金屬氧化物（如RuO2和IrO2）具有突出的OER催化性能，但因其價格昂貴、易中毒失活和穩(wěn)定性較差，因而不能被大規(guī)模地投入使用［2］。相比之下，鈷基氧化物因具有材料來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點而備受科研人員的極大關(guān)注。另外，鈷的化合物價態(tài)較多（+2和+3），其氧化物有多種存在形式，其中CoO和Co3O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在電化學(xué)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景［3］。然而目前少有研究報道對這兩種鈷氧化物的電催化OER性能進(jìn)行對比。

催化材料的形貌對其電化學(xué)性能起到重要的作用。有研究表明，二維納米片材料因具有大比表面積和快速電荷傳遞能力等優(yōu)勢，其電催化性能較好［4］。另外，目前所研究的電化學(xué)催化材料大多數(shù)為粉末材料，需要使用粘合劑配漿涂覆到玻碳電極或其他基底（如泡沫鎳、鈦片、碳纖維紙等）上制成電極，才能被應(yīng)用于電化學(xué)催化反應(yīng)［5］。這樣不僅使得制備過程繁瑣，而且活性催化材料容易團(tuán)聚且分散不均，使用的粘結(jié)劑還會加大催化劑和電極之間的界面電阻，會影響材料的電催化性能［6］。將活性催化材料直接生長在基底上能增加電解液與催化劑之間的接觸面積，從而使其電化學(xué)性能得到更好的發(fā)揮［7］。其中，碳紙具有良好的導(dǎo)電性和較強的化學(xué)穩(wěn)定性，且對電催化反應(yīng)性能沒有貢獻(xiàn)，被廣泛地用作電極基底［8］。

本文采用溶劑熱法將前驅(qū)體直接生長在碳紙上，再分別于氮氣和空氣下焙燒得到具有片狀陣列結(jié)構(gòu)的CoO和Co3O4電極材料，并進(jìn)行了OER性能的測試。通過對比兩者性能的差異，探討了不同價態(tài)的鈷氧化物對其OER性能的影響，為高活性O(shè)ER催化劑的選擇提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

主要試劑：碳紙；鹽酸、無水乙醇、六水合硝酸鈷、六次甲基四胺，均為分析純，未經(jīng)處理，直接用于反應(yīng)。

碳紙的前處理：將商用的碳紙（約1 cm×4 cm）分別用丙酮、5 mol/L鹽酸溶液、無水乙醇和去離子水超聲清洗處理30 min后，在60℃下干燥12 h。

鈷基前驅(qū)體的制備：分別稱取0.218 3 g六水合硝酸鈷和0.210 0 g六次甲基四胺，并將其溶于12 mL甲醇中，在室溫下磁力攪拌30 min后形成透明的玫紅色溶液，將該混合溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，隨后將預(yù)先處理好的碳紙插入反應(yīng)釜內(nèi)，封釜。將密封好的不銹鋼反應(yīng)釜置于120℃的恒溫烘箱中反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束并自然冷卻至室溫后，取出表面沉積一層淺黃色前驅(qū)物的碳紙，然后分別用去離子水和無水乙醇將其反復(fù)超聲清洗后，在60℃下干燥12 h。

CoO樣品的制備：將上述制得的鈷基前驅(qū)體在氮氣氣氛下，350℃焙燒3 h，制得碳紙支撐的CoO樣品。

Co3O4樣品的制備：將上述制得的鈷基前驅(qū)體在空氣氣氛下，350℃焙燒3 h，制得碳紙支撐的Co3O4樣品。

1.2 樣品表征

樣品的物相分析采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）；樣品的微觀形貌觀察采用SU 8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）；樣品的表面元素分析采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試采用三電極體系，樣品（測試面積約為1 cm2，CoO樣品的負(fù)載量約為0.73 mg，Co3O4樣品負(fù)載量約為0.77mg）直接用作工作電極，3.5mol/L的Ag/AgCl電極和碳棒分別用作參比電極和對電極，1 mol/L KOH溶液為電解液。測試前先通入高純氮氣30 min，并在測試過程中保持通入高純氮氣。在室溫下，采用德國扎娜（Zahner）電化學(xué)工作站通過線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)交流阻抗測試（EIS）和計時電位法分別測試兩種樣品的電催化析氧性能。文中所有電位均已經(jīng)過可逆氫電極（RHE）的電位校準(zhǔn)。

商用IrO2電極的制備：準(zhǔn)確稱取1 mg聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑分散到0.5 mL的吡咯烷酮中，加入9 mg商用的IrO2，均勻研磨成漿，均勻涂敷于碳紙上，面積為1 cm2，負(fù)載量約為0.82 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備得到的碳紙負(fù)載鈷氧化物的XRD圖 。CoO 樣 品 在 2θ為 36.52、42.42、61.55、73.74、77.61°處的衍射峰分別對應(yīng)著CoO（JCPDS 89-7099）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面；Co3O4樣品 在 2θ為 19.00、31.27、36.85、44.81、59.36、65.24、77.34°處的衍射峰分別對應(yīng)著 Co3O4（JCPDS 73-1701）的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）晶面。圖中用“＊”標(biāo)記的衍射峰來源于碳紙，對應(yīng)石墨碳（JCPDS 89-8487）的3個最強峰。此外，并沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。XRD結(jié)果表明，分別在碳紙上成功地生長了兩種純相的鈷氧化物。

2.2 FESEM分析

圖2 為兩種不同鈷氧化物在不同放大倍數(shù)下的FESEM圖。從低倍數(shù)圖（如圖2a和2c）可觀察到，兩種鈷氧化物緊密且均勻地負(fù)載在碳紙的碳纖維上。進(jìn)一步在高倍數(shù)下 （如圖2b和2d）可觀察到，CoO和Co3O4樣品的形貌均為二維納米片狀，尺寸均一，片厚約為40 nm。這些二維納米片形成交叉互聯(lián)的陣列網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，能大大增加催化材料和電解液之間的接觸面積，有效提高電催化過程中的物質(zhì)傳輸效率。

圖2 CoO（a、b）和 Co3O4（c、d）在不同放大倍數(shù)下的 FESEM 圖

2.3 電催化析氧性能分析

對樣品進(jìn)行OER性能測試，同時為了說明樣品的OER性能，也測試了純碳紙和碳紙支撐的商用IrO2的OER性能，結(jié)果如圖3所示。圖3a是催化劑在5 mV/s掃描速率下獲得的LSV曲線。純碳紙的LSV曲線近似成一條直線，說明碳紙沒有OER性能。在電流密度為10 mA/cm2時，CoO和Co3O4對應(yīng)的電位分別為1.568 V和1.617 V，相差49 mV。CoO催化OER所需要的過電位更低，意味著CoO比Co3O4具有更優(yōu)異的OER催化性能。相比之下，雖然商用IrO2電極在10 mA/cm2所需要的過電位更低，對應(yīng)的電位值為1.557 V，但在大電壓范圍，其電流密度較小，所表現(xiàn)出的OER性能較差。為了了解OER的動力學(xué)情況，經(jīng)過對LSV數(shù)據(jù)處理后，得到Tafel曲線，如圖3b所示。CoO和Co3O4的Tafel斜率分別為73.9、85.0 mV/dec，略大于商用IrO2電極的Tafel斜率（63.3 mV/dec）。Tafel斜率值越小，說明OER越容易發(fā)生。CoO比Co3O4的Tafel斜率更小，說明其動力學(xué)性能更優(yōu)，催化OER的速率更快，有利于OER催化活性的提高。此外，對比其他文獻(xiàn)報道的OER催化劑（表1），可以說明筆者制備的CoO樣品具有較好的OER活性。

圖3 CoO和Co3O4的電催化析氧性能圖

圖3 c為催化劑在10 mA/cm2的恒電流密度下電極電位隨時間變化的計時電位測定曲線。在電解過程中的前2 h，Co3O4比CoO電位的上升幅度更大，可能是由于Co3O4發(fā)生了嚴(yán)重的極化。在整個電解過程中，CoO電極表面可觀察到有持續(xù)均勻的氣泡快速產(chǎn)生和移動，其速度比在Co3O4電位表面上觀察到的氣泡產(chǎn)生和移動的速度更快。經(jīng)過12 h持續(xù)的電催化OER后，CoO樣品和商用IrO2電極的電位只上升了約 20 mV，比 Co3O4樣品的電位上升幅度（約40 mV）要小，由此說明CoO樣品具有更好的穩(wěn)定性。

表1 OER催化劑性能的比較

2.4 EIS分析

在OER過程中，離子和電荷的傳輸速度是影響電催化動力學(xué)性能的重要因素之一。對兩種鈷氧化物樣品進(jìn)行EIS測試，測試條件：偏壓電位為1.56 V、交流電壓的振幅為5 mV、頻率范圍為0.01～104Hz。圖4為CoO和Co3O4樣品的奈奎斯特圖，其中，高頻范圍曲線與實軸的交點為電解液電阻（Rs），曲線半圓的直徑為電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。CoO和Co3O4的Rs值相近（分別為 0.70、0.69 Ω），而 CoO 的Rct值（4.41 Ω）比 Co3O4的Rct值（23.26 Ω）更小，說明在OER 速率控制步驟中，CoO比Co3O4具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，有利于KOH溶液與電極之間的電荷快速轉(zhuǎn)移，從而有效提高了OER的催化效率［5］。該結(jié)果與Tafel斜率得到的結(jié)果一致。

圖4 CoO和Co3O4的奈奎斯特圖

2.5 ECSA分析

電化學(xué)活性面積（ECSA）是分析電催化OER活性高低原因的另一重要因素。ECSA與催化材料的表面電化學(xué)雙電層電容（Cdl）成正比，而雙電層電容通過在一定電壓范圍內(nèi)（1.19～1.24 V）不同掃描速率（5～100 mV/s）的 CV 計算得到［15］。 從圖5a 和 5b 看出，在相同掃描速率下，CoO的CV曲線面積更大，電流密度更大。經(jīng)計算后得到圖5c，CoO的Cdl值（35.8 mF/cm2）比 Co3O4的Cdl值（19.9 mF/cm2）大將近1倍。由此說明，CoO具有更大的電化學(xué)活性面積，更多的OER活性位點，因而有利于其OER性能的提升［7］。

圖5 CoO（a）和Co3O4（b）在不同掃描速率下的CV圖及CoO和Co3O4在1.215V電壓下對應(yīng)的電流密度-掃描速率曲線（c）

2.6 XPS分析

電催化反應(yīng)主要發(fā)生在活性催化材料的表面，因此研究樣品表面成分的價態(tài)組成對分析OER性能具有重要意義。圖6為CoO和Co3O4的擬合XPS圖。圖6a中CoO樣品的Co 2p3/2和Co 2p1/2的雙峰分別位于 780.62 eV 和 796.38 eV，屬于 Co2+的峰［16］，同時還明顯地伴隨著兩個Co2+的衛(wèi)星峰，分別位于786.18 eV和802.68 eV處，并沒有發(fā)現(xiàn)Co3+的峰。Co3O4樣品的Co 2p3/2和Co 2p1/2的主峰分別位于約779.7 eV和794.7 eV。經(jīng)過分峰擬合后，在779.5 eV和794.6 eV處的峰屬于Co3+，在781.0 eV和796.3 eV處的峰屬于 Co2+［17］。圖6b是 CoO 樣品和 Co3O4樣品的O 1s的XPS圖，結(jié)合能在約529.7 eV和531.4 eV的峰分別歸屬于金屬晶格氧（O1）和表面吸附氧（O2）［18］。 需指出，CoO 的 O2/O1值（0.91）比 Co3O4的O2/O1值（0.61）大。較大的催化劑表面吸附氧含量能有效增強催化劑在電催化過程中與含氧物種的吸附作用［19］，因而使得 OER 性能也更好。

圖6 CoO 和Co3O4的 Co 2p（a）和 O 1s（b）的 XPS 圖

2.7 催化反應(yīng)機理

通常而言，金屬氧化物（M）在堿性電解液中的OER 催化反應(yīng)過程如下所示［20］：

H.Y.Wang等［21］利用不具 OER 活性的 Zn2+和 Al3+分別代替 Co3O4中的 Co2+和 Co3+，證明 Co2+是 OER催化反應(yīng)的活性位點。C.W.Tung等［22］合成出Co3O4@CoO納米籠（在Co3O4表面形成CoO薄層），利用原位XRD證明了CoO和Co3O4在OER過程中均形成了CoOOH中間體，并發(fā)現(xiàn)CoO比Co3O4更容易形成CoOOH活性物種。

綜上所述，鈷氧化物（CoO和Co3O4）中的Co2+在OER反應(yīng)過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。結(jié)合金屬氧化物的OER反應(yīng)機理可知，在OER反應(yīng)進(jìn)行的過程中，Co2+作為活性位點，通過與溶液中的OH-發(fā)生相互作用，從而形成關(guān)鍵的活性中間體（CoOOH），最終產(chǎn)出O2。

3 結(jié)論

本文通過溶劑熱法直接將前驅(qū)體生長在碳紙基底上，再經(jīng)過不同氣氛下焙燒分別得到片狀的CoO和Co3O4電極材料。經(jīng)過電化學(xué)性能測試表明，CoO相較于Co3O4具有更優(yōu)的OER活性和穩(wěn)定性。結(jié)合EIS、ECSA和XPS測試等結(jié)果，CoO材料出色的OER性能可歸因于：1）Co2+是OER反應(yīng)的活性位點，對OER性能的提升起決定性作用；2）CoO電化學(xué)活性面積大，保證了更好地暴露OER活性位點，從而促進(jìn)OER高效且穩(wěn)定地進(jìn)行；3）由于電子結(jié)構(gòu)排布的特點，CoO表面吸附氧含量豐富，有效降低電催化OER過程中對含氧物種的吸附能，促進(jìn)電解液與催化劑之間的電荷快速轉(zhuǎn)移，提高OER催化效率。