常壓鹽溶液-丁二酸轉晶體系中pH對α-CaSO4·0.5H2O 的影響

丁 峰 ，竇 焰 ，鄭之銀 ，劉 榮 ，崔 鵬

（1.合肥工業大學化學與化工學院，安徽省可控化學與材料化工重點實驗室，安徽合肥230009；2.安徽六國化工股份有限公司）

磷石膏主要成分為CaSO4·2H2O，其堆放會對環境產生污染，脫水產物CaSO4·0.5H2O具有極大的應用潛力［1］。 常壓鹽溶液法是制備 CaSO4·0.5H2O 的常用方法，將磷石膏置于鹽類溶液中反應，不需壓力容器，具有常壓、溫度低、能耗低等優點［2］。目前，國內外研究者對磷石膏制備α-CaSO4·0.5H2O的轉晶劑丁二酸進行了研究。彭家惠等［3］采用常壓鹽溶液法制備α-CaSO4·0.5H2O，以脫硫石膏為原料，體系pH不變，發現添加丁二酸質量分數為0.01%時可得到長徑比為5∶1的α-CaSO4·0.5H2O；添加丁二酸質量分數為0.03%時長徑比為2∶1；添加丁二酸質量分數為0.05%時可制得長徑比為1∶1的短柱狀α-CaSO4·0.5H2O。 沈卓賢等［4］采用由 CaCl2、MgCl2和 KCl組成的鹽溶液，鹽溶液總質量分數為45%，在溫度為95℃、體系pH為7.3、丁二酸濃度為1.0×10-4mol/L的條件下，可以得到長度為90 μm、直徑為55 μm的α-CaSO4·0.5H2O。 劉紅霞等［1］采用質量分數為15%的氯化鈉鹽溶液，在反應溫度為95℃、丁二酸摻量為0.03%（質量分數）的條件下，可以得到長徑比約為 1∶1 的短柱狀 α-CaSO4·0.5H2O。 Y.Mi等［5］在硝酸鈣濃度為3.7 mol/L的溶液中，使用濃度為5.84 mmol/L的硫酸鋁和質量分數為0.15%的丁二酸作為轉晶劑，可以得到長徑比為1.2∶1的α-CaSO4·0.5H2O。F.Li等［6］在氯化鈣質量分數為 23.3%的水溶液中，使用摻量為0.45%（質量分數）的丁二酸作為轉晶劑，pH為2.3的條件下，可以得到長徑比為1∶1的短柱狀α-CaSO4·0.5H2O。前人研究發現pH對于丁二酸轉晶制備α-CaSO4·0.5H2O有較大影響。

本研究以工業磷石膏為原料，采用常壓鹽溶液法，以丁二酸作為轉晶劑，將磷石膏轉晶制備α-CaSO4·0.5H2O，探究可制得 α-CaSO4·0.5H2O 的優化工藝參數，以優化的工藝參數制備α-CaSO4·0.5H2O，通過改變體系的pH來達到控制制備α-CaSO4·0.5H2O的目的，以獲取長徑比約為1∶1的短柱狀 α-CaSO4·0.5H2O。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料：實驗用磷石膏為工業品，主要成分為CaSO4·2H2O。圖1為磷石膏的SEM圖。由圖1可見，其形貌為片狀四邊形，長邊尺寸為100～200 μm，短邊尺寸為 50～100 μm。

圖1 磷石膏的SEM圖

主要試劑：氯化鈉、丁二酸、氫氧化鈉、鹽酸，均為AR。

1.2 α-CaSO4·0.5H2O的制備

采用質量分數為15%的氯化鈉鹽溶液為鹽溶液介質，按1∶6的固液質量比加入磷石膏原料，選擇質量分數為0.05%的丁二酸作為轉晶劑，測得體系初始pH為2.3，采用質量分數為10%的氫氧化鈉和鹽酸調節 pH 依次為 6.0、7.0、8.0、9.0，控制反應溫度恒定在103℃、反應時間為3 h、攪拌器轉速為150 r/min，反應結束后，快速過濾，用無水乙醇清洗，得到的產物在40℃烘干至恒重。

1.3 表征方法

微觀形貌采用JSM-6490LV型場發射掃描電子顯微鏡觀測；晶型表征采用X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀；羧酸根檢測采用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀；元素結合能采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀測定；觀測晶體微觀形貌和晶體結構采用JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡，晶體表面元素分布通過EDS分析。

2 結果與討論

2.1 常壓鹽溶液-丁二酸轉晶法工藝參數優化

采用常壓鹽溶液-丁二酸轉晶法制備α-CaSO4·0.5H2O，以產物中α-CaSO4·0.5H2O的含量為目標參數，采用反應溫度、反應時間、丁二酸摻量、氯化鈉濃度4個主要優化參數設計正交實驗，保持體系初始pH為2.3，不進行pH調節。結果見表1。由表1可見，各因素對α-CaSO4·0.5H2O質量分數的影響順序由大到小依次為反應溫度、氯化鈉濃度、丁二酸摻量、反應時間，可得出優化參數為：反應溫度為103℃、反應時間為3 h、丁二酸摻量為0.05%、氯化鈉質量分數為15%。

表1 正交實驗表

優化條件下制備的α-CaSO4·0.5H2O的微觀形貌見圖2。由圖2可見，優化條件下制得的結晶產物為α-CaSO4·0.5H2O，其長徑比為8∶1～10∶1。

在此優化條件下，進行pH的調節，觀察pH對α-CaSO4·0.5H2O微觀結構的影響。

圖2 初始pH下得到的結晶產物的XRD 譜圖（a）和 SEM 圖（b）

2.2 pH對α-CaSO4·0.5H2O微觀結構的影響

采用丁二酸為轉晶劑時，由于丁二酸為二元弱酸，在溶液中存在二級電離平衡，電離式［6］如下：

式（1）電離常數為：Ka1=6.21×10-5。

式（2）電離常數為：Ka2=2.31×10-6。

由式（1）、式（2）可見，pH 是影響丁二酸存在形式的關鍵因素。pH不同，丁二酸電離產物不同，從而影響 α-CaSO4·0.5H2O 的晶型和形貌［7］。 體系呈酸性，丁二酸的電離平衡向左移動，丁二酸主要以分子形式存在，體系中可以參加絡合反應的羧酸根陰離子很少，所以失去絡合作用，因此α-CaSO4·0.5H2O晶體形貌與未加轉晶劑時相同，為長棒狀。體系呈中性或堿性，丁二酸的電離平衡向右移動，電離出的羧酸根陰離子增加，與α-CaSO4·0.5H2O晶體的（204）晶面上的鈣離子相絡合，阻礙鈣離子的擴散和與晶面疊合，對晶體（204）晶面方向生長的抑制作用增強［8］，所以 α-CaSO4·0.5H2O 晶體形貌由長棒狀轉變為六棱短柱狀。當pH升至9.0時，丁二酸幾乎全部電離，在體系中以［—OOCCH2CH2COO—］2-形式存在，絡合作用較強，體系中鈣離子濃度急劇下降［9］，部分磷石膏無法脫水。pH對結晶產物微觀結構的影響用SEM和XRD等進行表征。

2.2.1 SEM

pH對α-CaSO4·0.5H2O的形貌影響結果分別見圖3、表 2。

圖3 不同pH條件下得到的結晶產物的SEM圖

表2 不同pH條件下得到的結晶產物的微觀結構分析結果

由表2可見，初始pH為2.3條件下，可以發現得到的α-CaSO4·0.5H2O晶體呈現長棒狀，長徑比為8∶1～10∶1。pH 升至 6.0 時，α-CaSO4·0.5H2O 的長徑比未改變，可見酸性條件下未改變α-CaSO4·0.5H2O形貌。pH繼續增大，α-CaSO4·0.5H2O的形貌發生較大的改變：pH 為 7.0 時，α-CaSO4·0.5H2O 晶體形貌變為長徑比為 3∶1～5∶1的短柱狀；pH 增大至 8.0時，α-CaSO4·0.5H2O 晶體形貌變為長徑比為 1∶1～3∶1 的理想短柱狀晶體；但pH提高到9.0時，結晶產物中夾雜著大量未反應的片狀CaSO4·2H2O，說明此時磷石膏未溶解。

2.2.2 XRD

pH對結晶產物晶型影響的XRD譜圖見圖4。

pH由2.3升至8.0時，由圖4a看出，結晶產物的XRD衍射峰與半水硫酸鈣的標準卡片相吻合，且沒有二水硫酸鈣的衍射峰，說明體系pH為2.3～8.0時可以獲得α-CaSO4·0.5H2O。pH升至9.0時，結晶產物在XRD譜圖中出現二水硫酸鈣的衍射峰，說明此時結晶產物中夾雜著CaSO4·2H2O。

從圖4b（204）晶面的XRD譜圖可間接證明，丁二酸電離出來的羧酸根離子與晶面的鈣離子發生絡合，當pH由2.3升高到9.0時，晶面特征峰2θ從31.739°增加到31.956°。在酸性條件下，晶面特征峰2θ的位置保持不變，為31.739°；當pH升高到7.0時，晶面特征峰2θ的位置增加至31.941°；pH升至9.0時，晶面特征峰2θ的位置增加至31.956°。特征峰位置的偏移是由于晶面間距的變化［10］，晶面間距的變化可能是由于羧酸根離子與該晶面的鈣離子絡合的結果［11］。

圖4 不同pH條件下結晶產物的XRD譜圖

基于SEM照片和XRD譜圖發現，pH對結晶產物的微觀結構有明顯影響。在較寬pH范圍（2.3～8.0）內可制得 α-CaSO4·0.5H2O，且制得較優長徑比短柱狀α-CaSO4·0.5H2O 的 pH 范圍為 7.0～8.0。當pH繼續增大時，α-CaSO4·0.5H2O結晶的生長受到強烈抑制，同時會有部分磷石膏無法轉化為α-CaSO4·0.5H2O。

2.2.3 FT-IR

不同pH條件下得到的結晶產物的FT-IR譜圖見圖5。從圖5可以看出，當pH分別為7.0、8.0、9.0時，在1 680 cm-1處出現了羧酸根的特征基團吸收峰，表明在這些pH條件下，丁二酸在晶體表面以羧酸根的形式存在［12］。說明導致晶體形貌為短柱狀、對晶面生長起抑制作用的是羧酸根。

圖5 不同pH條件下得到的結晶產物的FT-IR譜圖

2.2.4 XPS

圖6為XPS能譜圖。通過分析發現，在pH為2.3、8.0條件下制備的 α-CaSO4·0.5H2O 中 Ca2p電子結合能發生顯著位移且達到1.2 eV，說明α-CaSO4·0.5H2O的表面元素狀態發生改變［13］，結合 XRD分析結果，說明pH為8.0時，羧酸根與α-CaSO4·0.5H2O晶面上的鈣離子發生絡合作用，抑制了晶面的生長，促進了短柱狀α-CaSO4·0.5H2O的生成。

圖6 不同pH條件下得到的結晶產物的XPS譜圖

2.2.5 TEM

pH為8.0時得到的α-CaSO4·0.5H2O晶體的譜圖見圖7。圖7b為α-CaSO4·0.5H2O晶體表面的局部形貌，結果顯示平行于生長方向的晶格條紋的間距為0.281 92 nm，與表3給出的pH為8.0條件下α-CaSO4·0.5H2O 晶體的（204）晶面參數［d（204）=0.281 98 nm］間距大小相近，該晶格條紋對應于晶體（204）晶面。圖7c為晶體表面的EDS譜圖，可以看出pH為8.0時得到的α-CaSO4·0.5H2O的微區表面出現了碳元素，表明丁二酸進入到晶體表面［14］，結合FT-IR和XPS分析結果，說明在pH為8.0時丁二酸以羧酸根的形式與α-CaSO4·0.5H2O晶體的（204）晶面上的鈣離子發生絡合作用［15］。

圖7 pH為8.0時α-CaSO4·0.5H2O晶體的譜圖

對圖4（XRD譜圖）中不同pH條件下的晶面參數進行分析，結果見表3。

表3 α-CaSO4·0.5H2O晶體的晶面間距

由以上分析總結得出，改變體系pH控制α-CaSO4·0.5H2O晶體微觀結構的影響機制是：在合適的pH條件下，丁二酸電離平衡向右移動電離出的吸附性較強的羧酸根陰離子選擇性吸附于（204）晶面上，與鈣離子絡合形成有機大分子膜，減緩了晶體在該晶面方向的生長速度［16］，使 α-CaSO4·0.5H2O由長棒狀變為短柱狀。

3 結論

常壓鹽溶液法制備 α-CaSO4·0.5H2O，制得α-CaSO4·0.5H2O的優化條件為反應溫度為103℃、反應時間為3 h、丁二酸摻量為0.05%、氯化鈉質量分數為15%。優化工藝條件下，發現體系pH對制備α-CaSO4·0.5H2O有很大影響。酸性條件下可以得到長徑比為 8∶1～10∶1 的長棒狀 α-CaSO4·0.5H2O；pH在 7.0～8.0 時可以得到長徑比為 1∶1～5∶1 的短柱狀α-CaSO4·0.5H2O；pH升至9.0時結晶產物夾雜著大量片狀CaSO4·2H2O。適宜的pH條件下，丁二酸電離出適量的羧酸根吸附于α-CaSO4·0.5H2O晶體（204）晶面上與鈣離子絡合，抑制了該晶面的生長，促進了短柱狀α-CaSO4·0.5H2O的生成。pH的改變影響丁二酸在體系中的電離程度，從而影響了α-CaSO4·0.5H2O的晶型和形貌。