含鍶廢渣制備氯化鍶新工藝研究

李常娥，李國庭

（1．河北百潤環境檢測技術有限公司，河北石家莊050200；2．河北科技大學化學與制藥工程學院）

天青石經碳還原，再經水浸取制備鍶鹽的過程中會產生大量含鍶廢渣，有的廢渣中含鍶量高達10%，而這些廢渣并未經過回收再利用。大量鍶礦廢料的長期堆放，不僅造成很大浪費，同時也污染了環境［1-2］。基于氯化鍶在國民生產中的重要性，國內外工業的發展對它的需求量相應增加，再加上大量含鍶廢渣并未進行再利用這一具體現狀，故研究從含鍶廢渣中提取鍶加工成氯化鍶產品具有很高的開發價值。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料：含鍶廢渣（主要成分為碳酸鍶、硅酸鍶、鐵酸鍶、鋁酸鍶等），具體化學成分見表1。表1中原料的化學組成是以元素的氧化物來計，但實際是以碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等形式存在。另外原料中還含有水分、碳酸鹽及少量的有機物等。

表1 原料的化學組成 %

試劑：鹽酸，質量分數為31%，工業級；氫氧化鈉，質量分數為40%，工業級；雙氧水，質量分數為30%，工業級；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），0.02 mol/L標準溶液；氯化鎂，0.05 mol/L標準溶液；乙醇，質量分數為95%，分析純；氨水，質量分數為17%，工業級；草酸鈣，分析純。

1.2 實驗原理

鍶渣中含有SrCO3等水不溶鍶鹽，經研磨烘干，用工業鹽酸使其全部溶解，除去硫、鐵、鋇、鈣、鎂等雜質，生成的氯化鍶溶液，再經過濃縮結晶，制得氯化鍶晶體［3］。

主要化學反應方程式如下：

主要水解反應方程式如下：

1.3 實驗步驟

具體實驗步驟：1）浸泡：將含鍶廢渣研磨烘干后稱取一定量置于三口瓶中，用水潤濕，水浴加熱，在攪拌器攪拌下緩慢加入一定量工業鹽酸與其進行反應，其間保持pH在2左右；2）過濾：當反應一定時間后，將反應完的濁液取出，進行真空抽濾，燒杯盛接濾液，加水重復洗滌三口瓶和過濾器，洗凈為止；3）除雜：將過濾后的濾液重新倒進三口瓶中繼續反應，調節溫度，加入一定濃度的氫氧化鍶，控制pH，澄清溶液變渾濁，溶液中的鈣、鎂、鐵等雜質形成相應沉淀；4）再過濾：將反應完的濁液重新倒入真空抽濾機中進行抽濾；5）濃縮：將盛有濾液的燒杯放置于電爐上，對其進行加熱，在蒸發過程中，要不斷加鹽酸和母液，當溶液蒸發濃縮至1.41～1.45 g/cm3時，停止濃縮，準備結晶；6）結晶：將蒸發濃縮后的溶液冷卻，放置一定時間，結晶；7）分離、干燥：將結晶了的物質進行抽濾，濾液留做母液用于濃縮，經過濾后的晶體放進烘干箱進行烘干，得氯化鍶成品。

2 實驗結果與分析

2.1 鍶渣的浸取

鍶的浸取率受很多因素的影響，如反應溫度、反應時間、物料配比、攪拌速度、鹽酸用量（pH）等。由于其中一些因素對浸取率影響較小或實驗條件的限制，最終選取反應溫度、反應時間兩個因素進行實驗。

2.1.1 反應溫度對鍶渣浸取率的影響

取烘干后的含鍶廢渣30 g，加入三口瓶中，用水潤濕，將水浴鍋溫度分別設定為 30、50、70、90℃，控制一定的攪拌速度，將100 mL稀鹽酸（1∶2）緩慢加入，待反應穩定后繼續反應3 h，然后進行浸取率的測定，其實驗結果見圖1。由圖1可以看出，反應時間及鹽酸用量一定的情況下，隨著反應溫度的升高，浸取率亦升高。反應在30℃下進行時，浸取率達到60%以上；從50℃上升到70℃時，浸取率有著明顯的上升趨勢；而當溫度繼續升高到70℃以上時，雖然浸取率也增長，但增加趨勢變緩。反應溫度升高雖然會使反應更易進行，同時對鈣、鎂、鐵等雜質離子的水解反應也是有利的，但是溫度過高，會使反應溶液蒸發，增加能耗［4］，而相應地會對實驗設備有更高的要求。所以，綜合考慮選取70～80℃為最佳反應溫度，浸取率可以達到95%以上。

圖1 反應溫度對浸取率的影響

2.1.2 反應時間對浸取率的影響

取烘干后的含鍶廢渣30 g，加入三口瓶中，用水潤濕，將水浴鍋調至80℃，控制一定的攪拌速度，將100mL稀鹽酸（1∶2）緩慢加入，待反應穩定后分別記時 1、2、3、4、5 h，反應完畢測定浸取率，結果見圖2。由圖2可以看出，浸取率隨著反應時間的增加而增加，浸取率整體呈上升趨勢。若時間過長會給下一步的凈化處理帶來困難，溶液中會出現難過濾的膠體物，尤其是反應5 h后，溶液很難抽濾，這對氯化鍶的產率和產品質量都有直接影響。并且反應時間越長能耗越大。綜合考慮選取最佳反應時間為4 h左右，此時的浸取率可以達到84%以上。

圖2 反應時間對浸取率的影響

2.2 氯化鍶的凈化

氯化鍶溶液中鈣、鋇、鎂、鐵等陽離子都需要除去，否則它們將進入鍶鹽，影響產品質量。這些雜質大部分都可以用控制溶液的pH來除去，其原理是水溶液中的陽離子在一定的pH下，會與水反應生成氫氧化物沉淀。控制溶液的pH，使雜質元素水解從溶液中除去，而鍶不發生水解作用仍然留在溶液中［5］。本實驗選用40%的氫氧化鈉溶液來調節反應液的pH，圖3給出了與鍶鹽溶液凈化有關的元素的溶解度與pH的關系。由圖3可以看出，當溶液的pH為12時，溶液中的Ca2+、Fe2+等都水解得很徹底，而鍶的水解才開始。所以選取pH為11～12，此時SrCl2溶液的除雜效果很好。因此，采用調節pH的方法能有效除鈣，使凈化時鍶的回收率提高。

圖3 pH對除雜的影響

2.3 氯化鍶產品制備

經過凈化的氯化鍶溶液，濃縮至1.41～1.45 g/cm3，冷卻結晶，過濾分離得到氯化鍶結晶，在220～250℃下干燥，即得氯化鍶成品。雜質富集于母液中，返回凈化工序。對氯化鍶成品進行產品質量分析，其檢測結果見表2。

表2 氯化鍶產品質量分析結果 %

3 結論

1）采用鹽酸分解含鍶廢渣，經凈化除雜、結晶、干燥等步驟直接制得氯化鍶產品是一可行性工藝路線，工藝先進，既減少了鍶渣的環境污染，也使資源得到了充分利用。2）通過實驗確定的最佳浸取條件：反應時間為4 h，反應溫度為80℃，酸浸出液固比（mL/g）為 10∶3，浸取率可以達到 84%以上。 3）鍶渣浸取液的凈化采用熱濾一次除雜，當溶液pH達到12時，在堿性溶液中熱濾，即可將大量雜質分離出來，可保證蒸發結晶得到的氯化鍶產品質量合格。4）實驗制備的氯化鍶產品的質量達到了相關企業標準要求。