響應面分析法優化鋁酸鍶長余輝發光材料制備工藝研究

金建華，李永元，才項措

（青海民族大學化學化工學院，青海西寧810007）

長余輝發光材料是一種光致儲能材料，其具有吸收光能后進行儲光而后發光的性能，廣泛用于應急照明設施、夜間顯示、印染及機械儀表顯示盤等領域，也可加入到某些無機、有機材料中制成發光器件［1-3］。近年來，研究最多的長余輝發光材料是添加微量稀土元素成分以激活堿土鋁酸鹽基質，吸收光能后進行儲光而后發光的物質，其具有初始亮度高、余輝時間長及化學穩定性好、無放射性污染等優點［4-5］。 筆者采用高溫固相法制備 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發光材料，并以樣品初始發光亮度為響應指標，采用響應面分析法［6-7］（RSM）進行3水平4因素實驗設計，系統考察各個因素的相互關系，擬合出響應指標與影響因素間的方程模型，確定了制備初始發光亮度高、余輝時間長的鋁酸鍶長余輝發光材料的最佳工藝條件，以期為制備初始發光亮度高、余輝時間長的鋁酸鍶長余輝發光材料提供參考。

1 實驗內容

1.1 原料與儀器

原料：碳酸鍶、氧化鋁、硼酸、氧化鏑、氧化銪、碳粉，均為分析純。

儀器：高溫管式爐、分析天平、行星球磨機、紅外快速干燥儀、氧化鋁加熱管、氧化鋁舟、PR-305長余輝熒光粉測試儀。

1.2 實驗原理

高溫下，以碳粉為還原劑制備 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發光材料的反應原理如下：

1.3 樣品制備

將上述干燥后的原料依據化學式SrAl2O4：Eu2+，Dy3+，按一定的化學計量比準確稱量，同時加入一定量助熔劑硼酸。用球磨機球磨6 h混合均勻后裝入氧化鋁舟，將舟置于氧化鋁管中，在高溫管式爐中灼燒，再將裝滿碳粉的氧化鋁舟放入氧化鋁管中，在碳粉還原、高溫條件下制備所需長余輝發光材料，冷卻、粉碎，得到粉末狀的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+發光材料。

1.4 合成工藝中反應參數的研究

1.4.1 燒結溫度對初始亮度的影響

燒結溫度的高低直接影響樣品的發光性能。當溫度較低時，反應不夠充分，合成的基質比較疏松，Eu2+不能完全進入晶體晶格，導致樣品余輝時間短，初始發光效果差。當溫度升高時，Eu2+在晶格中擴散力增強，發光中心的濃度增大，使得樣品的余輝時間延長，初始亮度增高。但實驗發現，如果溫度高于1 350℃時，將會導致物料過度燒結，合成基質收縮嚴重，形成硬結，反應物料接觸不好，還原率下降，樣品的余輝時間短、初始亮度低。綜合考慮，選擇燒結溫度1 250、1 300、1 350℃為因素水平進行實驗。

1.4.2 激活劑Eu2+的摻雜量對初始亮度的影響

稀土Eu2+起激活基質的作用，使原本不發光或發光很弱的基質發光，其摻雜濃度對樣品的發光性能具有極其重要的作用。樣品的初始發光性能隨著Eu2+濃度的增大而增強。通過實驗發現，當Eu2+的用量過度時，相鄰Eu2+離子之間發生碰撞進行能量傳遞的幾率增大，發生濃度淬滅，使得樣品的初始發光亮度降低，余輝時間縮短。綜合考慮，選擇Eu2+的摻雜量（物質的量分數）0.01%、0.02%、0.03%為因素水平進行實驗。

1.4.3 稀土Dy3+的摻雜量對初始亮度的影響

Dy3+作為輔助激活劑本身不發光，可與Eu2+協同激活基質，產生空穴形成陷阱能級，捕獲Eu2+被激活后產生的電子，并在激發停止后通過熱擾動的作用將捕獲的電子釋放出來，使其躍遷到激發態再回至基態進行長余輝發光。隨著Dy3+摻雜量的增加，電子陷阱迅速增加，激發停止后能夠緩慢釋放出大量的電子，使得初始亮度和余輝壽命顯著增強。但是，當Dy3+的量過大時，電子陷阱密度過大，激發停止后，大量電子躍遷至激發態而產生的發光中心Eu2+的濃度過大，相鄰Eu2+之間發生碰撞進行能量傳遞的幾率增大，發生濃度淬滅，初始亮度和余輝壽命都降低。通過實驗綜合考慮，Dy3+的摻雜量（物質的量分數）取0.01%、0.02%、0.03%為因素水平進行實驗。

1.4.4 助熔劑硼酸摻雜量對初始亮度的影響

加入硼酸的主要作用是降低形成基質晶體的燒結溫度和有助于Eu2+和Dy3+進入并分散在基質晶格中，形成發光中心和陷阱中心，同時硼離子的擴散可能在鋁酸鍶基質中形成新的陷阱能級，俘獲被激發電子，并在停止激發后慢慢釋放出來，產生余輝，提高樣品的初始發光亮度及余輝壽命。但過量的硼酸在高溫下會形成玻璃態，阻礙晶體中Eu2+形成發光中心的能力，導致樣品初始發光強度減弱。通過實驗綜合考慮，硼酸摻雜量（物質的量分數）取0.1%、0.2%、0.3%為因素水平進行實驗。

2 結果與討論

2.1 響應面分析法優化工藝

以樣品初始發光亮度為響應指標，選取燒結溫度、激活劑Eu2+含量、輔助劑Dy3+含量 、硼酸含量4個因素進行響應面分析法中Box-Behnken試驗設計，結果如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken的中心組合因素水平

2.2 響應面分析法優化模型建立及方差分析

通過design expert8.0.6軟件對表2數據進行二次回歸擬合，擬合得到樣品初始發光亮度與燒結溫度、Eu2+物質的量分數、Dy3+物質的量分數、硼酸物質的量分數的二次多項式回歸模型：

該回歸方程的回歸系數R2=0.964 7，表明該方程的擬合度較高，可較好地預測和分析樣品初始發光亮度。

表2 響應面實驗設計及結果

表3為二階多項式模型方差分析。由表3可以看出，模型P＜0.01，此回歸方差模型極顯著，該實驗設計方法可靠。方程失擬項（P＞0.05）不顯著，表明該回歸模型與實驗值能較好地擬合。回歸方程各項的方差分析表明：B、D、AB、AD、CD、A2、B2、C2、D2差異均為極顯著水平。由圖1可以看出，初始發光亮度實驗值與預測值分布幾乎在一條直線上，表明模型實驗值與預測值擬合效果好。選定的因素對樣品初始發光亮度的影響從大到小依次為：激活劑摻雜量、助熔劑摻雜量、輔助劑摻雜量、燒結溫度。

表3 二階多項式模型方差分析

圖1 初始亮度實驗值與預測值比較

圖2 ～7為各因素之間交互作用對初始亮度的影響。從圖2～7可知，燒結溫度、激活劑物質的量分數、輔助劑物質的量分數、助熔劑物質的量分數這4個因素兩兩之間交互作用的響應面坡度較陡峭，表明4因素之間存在明顯的交互作用，這與方差分析結果相符。

圖2 輔助劑物質的量分數和燒結溫度對初始亮度的交互影響

圖3 助熔劑物質的量分數和燒結溫度對初始亮度的交互影響

圖4 輔助劑物質的量分數和激活劑物質的量分數對初始亮度的交互影響

圖5 助熔劑物質的量分數和激活劑物質的量分數對初始亮度的交互影響

圖6 激活劑物質的量分數和燒結溫度對初始亮度的交互影響

圖7 助熔劑物質的量分數和輔助劑物質的量分數對初始亮度的交互影響

2.3 樣品初始發光亮度優化工藝條件及實驗驗證

通過響應面分析法優化制備工藝得到優化工藝條件：燒結溫度為1 306.74℃、激活劑物質的量分數為0.03%，輔助激活劑物質的量分數為0.03%，助熔劑物質的量分數為0.28%，在該優化條件下重復實驗3次得到初始亮度的平均值為2 991 mcd/m2，其與預測的優化值2 998.71 mcd/m2基本吻合，也進一步闡明了響應面優化方法的可靠性。

3 結論

本實驗用高溫固相還原法制備SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發光材料具有較大現實意義。通過響應面分析法優化了制備 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+工藝條件。在所設定的因子中，激活劑是最主要的影響因素，在燒結溫度為1306.74℃、激活劑物質的量分數為0.03%、輔助激活劑物質的量分數為0.03%、助熔劑物質的量分數為0.28%條件下，可制備出余輝時間長、初始亮度高的 SrAl2O4：Eu2+，Dy3+長余輝發光材料。