Ba2+和In3+共摻雜硅酸鑭固體電解質的制備及性能

趙艷琴 ，閆書山 ，王 嶺 ，曹吉林

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.華北理工大學化學工程學院；3.邢臺鋼鐵有限責任公司）

近年來，由于磷灰石型硅酸鑭基電解質具有穩定的化學性質、低的活化能和高的電導率，受到了研究者們的廣泛關注，尤其在中低溫區電導率比釔穩定氧化鋯（YSZ）高，且不隨氧分壓變化而改變，因此硅酸鑭基固體電解質也有望取代YSZ成為中低溫固體氧化物燃料電池（SOFC）和電化學氣體傳感器的新型電解質材料。磷灰石型硅酸鑭電解質的通式為 La10-xSi6O24+y（9.33≤10-x≤10，1≤y≤3），屬于六方晶系，空間群為P63/m［1］。增加其結構中的間隙氧數量或增大間隙氧的遷移通道，降低遷移活化能，是提高磷灰石型硅酸鑭基氧離子導體電導率的重要途徑。由于磷灰石結構具有很高的穩定性，La離子和Si離子可以被多種離子替代，因此元素摻雜成為提高其氧離子電導率的研究重點［2］。磷灰石型硅酸鑭晶體結構比較靈活，使得多種不同電荷數的金屬離子和不同半徑的離子都可以作為摻雜離子而被引入到其結構中，進而改善硅酸鑭固體電解質的性能。La位摻雜的多為離子半徑大而電負性較小的離子；Si位摻雜的多為離子半徑小而電負性較大的離子；而離子半徑介于兩者之間的離子可以進行La、Si位雙位摻雜。 文獻報道 La 位摻雜的有 Ca、Ba、Sr［3］、Nd、Gd、Sm、Yb［4］、V［5］、Li、K、Na［6］；Si位摻雜的有 Fe、Ge、Ga、In、W、Nb、Sn［7］、Ti、Al、Mg［8］、Mn、Co［9］；雙摻體系有 Ba 和 Al共摻［10］，Sr和 Al共摻［11］，Ca 和 Fe 共摻［12］，Al分別和 W、In、Nb、Mg 共摻［13］。 Y.Nojiri等［14］和相珺［15］經研究發現La位單摻Ba和Si位單摻In均能提高硅酸鑭的電導率，因此本文對硅酸鑭進行Ba和In雙位共摻，并對共摻后硅酸鑭固體電解質的晶體結構和導電性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 固體電解質片的制備

采用高純度的 La2O3、BaCO3、SiO2和 In2O3作為原料。La2O3粉體暴露在空氣中，能夠吸收空氣中的CO2和水分，易形成碳酸鑭而使La2O3成分下降。在配料前，將適量的La2O3盛放在坩堝中于1 173 K預燒3 h使碳酸鑭分解，從而提高La2O3粉體純度。其他藥品在稱量前置于烘箱中，排除水分對藥品稱量準確度的影響。 按 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的化學計量比將所需藥品用分析天平準確稱量，將稱量后的藥品混合放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入適量的ZrO2球、無水乙醇，置于球磨機上球磨24 h，自然晾干后，用研缽對其充分研磨，于1 573 K的空氣氛圍中預燒12 h。向預燒后的粉體中加入1.5%（質量分數）的聚乙烯醇縮丁醛（PVB）作為粘結劑，再次加入適量的ZrO2球、無水乙醇進行球磨、自然晾干，將所得樣品充分研磨，用壓片機在18 MPa壓力下壓成直徑約為13 mm的圓片。將所得樣片在1 823 K的空氣爐中燒結5 h，升降溫速率均為5 K/min。

1.2 樣品的表征

采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀對固體電解質的相組成進行分析，X射線源為Cu-Kα（λ=0.154 056 nm），管電壓為 45 kV，管電流為 40 mA，掃描速度為 10 （°）/min，掃描范圍 2θ為 10～90°；采用ZEISS型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀結構及形貌進行分析；采用DXR型拉曼光譜儀測試樣品在室溫下的拉曼光譜，波長為532 nm，位移范圍為100～1 000 cm-1；利用IM6e電化學工作站對樣品的導電性能進行研究，設置微擾電壓為50 mV，測試頻率為 0.1～10×106Hz，測試溫度為 573～1 123 K，每隔50 K測量一次。

2 結果與討論

圖1為由 Ba2+和 In3+摻雜的 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷在 1 823 K 下燒結 5 h 后的XRD譜圖。由圖1可見，La位摻雜Ba2+后，不同In3+摻雜量的試樣，其衍射峰都是狹長而尖銳的，說明所有試樣的結晶度都良好。由標準JCPDF卡片（標準卡：00-053-0291）可以確定，摻雜 Ba2+和 In3+的La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷都具有氧基磷灰石型結構，且隨著In3+摻雜量的增加，衍射峰有向低角區偏移的趨勢。之所以出現這種偏移，是因為三價的In3+和四價的Si4+在配位數為4的環境下，二者的有效離子半徑差距較大，分別是RIn=0.062 nm和RSi=0.026 nm，所以當In3+摻雜后，La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷晶格畸變發生相對較大變化，使其衍射峰向小角度偏移。通過XRD衍射圖可以看出，在La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的XRD譜圖中都未出現任何含有Ba2+和In3+的雜質相衍射峰，由此可以確定，在La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷中，Ba2+和In3+都可以很好地固溶在 La10Si6O27-δ晶格中，Ba2+的最大固溶度≥0.6，In3+的最大固溶度≥0.4。各試樣的XRD譜圖中存在La5Si4和La2SiO5雜質相，表明高溫固相法合成磷灰石型硅酸鑭固體電解質易產生雜質，不易合成均一純凈的固體電解質。

圖1 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ在 1 823 K 下燒結5 h后的XRD譜圖

表1是各試樣的晶格參數和晶胞體積。樣品的晶格參數a、b、c是根據試樣的XRD圖結合布拉格方程 λ=2dsinθ及 1/d2=h2/a2+k2/b2+l2/c2（d為晶面間距，hkl為平面的Miller指數）計算得到的，晶胞體積V=abcsin120°。由表1的數據可以看出，當La被Ba部分取代，Si被In部分取代后，晶格常數和晶胞體積均大于La10Si6O27-δ。這是由于Ba2+和In3+的離子半徑分別大于 La3+和 Si4+［16］，且隨著 In3+摻雜量的增大，晶格常數和晶胞體積也隨之增大。

表1 硅酸鑭固體電解質的晶格常數和晶胞體積

圖2 為 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷在1 823 K下燒結5 h的拉曼光譜。La位摻雜Ba2+和Si位摻雜In3+后，各試樣拉曼光譜的譜帶位置和譜帶相對強度幾乎沒有變化，說明Ba2+和In3+摻雜并沒有使La10Si6O27-δ晶體結構發生改變，仍然很好地保持著氧基磷灰石型結構，這與XRD結果相一致。譜圖中350 cm-1以上的譜帶代表四面體SiO4單元的內部模式，350 cm-1以下的譜帶代表四面體SiO4單元的平移、振動、旋轉等外部晶格模式。850 cm-1和385 cm-1處的兩個主要譜帶分別對應四面體SiO4的對稱拉伸模式和對稱彎曲模式。與La位單摻Ba的La9.4Ba0.6Si6O27-δ的拉曼光譜比較，所有Si位摻雜In的試樣的拉曼光譜均輕微地向左產生偏移。

圖2 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ試樣在1 823 K燒結5 h的拉曼光譜

圖3 、圖4 分別為 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷在1 823 K下燒結5 h后的表面和斷面SEM圖。由圖3可見，La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷組織均勻致密，晶界清晰。當硅酸鑭陶瓷僅在La位摻雜Ba2+時，晶粒形貌不規則，當Si位也摻雜In3+后，晶粒形貌基本為等軸晶粒，該現象說明In3+摻雜有助于晶粒呈等軸狀均勻生長。當In3+摻雜量不同時所獲得的組織形貌具有相似特征，隨著In3+摻雜量增加，晶粒尺寸略有增大趨勢，但是晶粒表面平整度下降。通過樣品斷面的SEM圖（圖4）可以看出，當La位摻雜Ba2+，Si位未摻雜In3+時，材料斷面有大量小孔出現，隨著In3+摻雜量的增加，小孔數量減少，說明摻雜In3+有利于改善La9.4Ba0.6Si6O27-δ陶瓷的致密性。當In3+摻雜量為0.2時，小孔的數量最少，材料最致密。

圖3 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ在 1 823 K 下燒結5 h后表面的SEM圖

圖4 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ在 1 823 K 下燒結5 h后斷面的SEM圖

圖5 為 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷在測試溫度923 K下的交流阻抗譜及其等效電路。采用Zsimp Win軟件對測得的阻抗譜進行擬合，對擬合的結果進行模擬等效電路，等效電路為（R）（RgCPEg）（RgbCPEgb）（ReCPEe），其中R表示導線和接觸電阻，Rg表示晶粒電阻，CPEg表示晶粒假電容，Rgb表示晶界電阻，CPEgb表示晶界假電容，Re表示電極擴散電阻，CPEe表示電極過程假電容。由圖5可以看出，在923 K時各試樣的交流阻抗譜都是由兩個相互連接的半圓弧曲線組成，晶粒阻抗半圓消失，只存在晶界阻抗和電極阻抗兩部分。與只摻雜Ba2+的La9.4Ba0.6Si6O27-δ相比，當 In3+的摻雜量為x=0.1時，交流阻抗譜的晶界阻抗半圓弧和電極阻抗半圓弧并未產生明顯變化。隨著In3+摻入量的增加，La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的晶界阻抗半圓弧和電極阻抗半圓弧都明顯變小，當In3+的摻雜量為0.2時，La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的晶界阻抗半圓弧和電極阻抗半圓弧達到最小值。這是因為In3+在La9.4Ba0.6Si6O27-δ陶瓷晶格中完全固溶并取代了Si4+，從而導致2a位的 O2-受到（InO4）5-的靜電排斥力要比受到（SiO4）4-的靜電排斥力大，導致O2-移動性增強，相應地使得La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的晶界阻抗和電極阻抗效應減弱。另外，在配位數相同條件下，In3+的有效離子半徑RIn大于Si4+的有效離子半徑RSi，而In3+的電荷數又小于Si4+的電荷數，因此膨脹了的晶格和對氧離子的吸引作用減弱都有利于氧離子的傳導。同時，摻雜In3+后還產生了較多的氧空位，會造成比較嚴重的晶格畸變，使La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷結構松弛，從而導致氧離子與La3+的靜電引力作用減弱，也會有利于氧離子的傳導，這些都使得La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的晶界阻抗和電極阻抗效應減弱。當摻雜量x超過0.2時，隨著In3+摻雜量的增加，La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的晶界阻抗半圓弧和電極阻抗半圓弧逐漸變大，但仍比未摻雜的La9.4Ba0.6Si6O27-δ陶瓷的小。

圖5 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ在923 K時的交流阻抗譜及相應的等效電路

圖6為 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷的總電導率隨測試溫度變化的Arrhenius曲線圖。不同摻雜量下La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的電導率與測試溫度之間都呈現出良好的線性關系，說明La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷具有良好的離子導電特征，當In3+摻雜量為0.2時，La9.4Ba0.6Si5.8In0.2O27-δ的總電導率有明顯提高，總電導率達到最大。

對 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷的總電導率進行線性擬合，計算出各個摻雜量下La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的活化能E、指前因子σ0及電導率σ，具體數值見表2。由表2看出，隨著In3+摻雜量的增加，La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷的電導率逐漸增大，當In3+摻雜量x為0.2，Ba2+摻雜量為0.6時，La9.4Ba0.6Si5.8In0.2O27-δ陶瓷的電導率比 La10Si5.8In0.2O27-δ和 La9.4Ba0.6Si6O27-δ的均要大， 且達到最大值，為5.08×10-3S/cm，說明In3+和Ba2+的雙摻雜可以提高硅酸鑭固體電解質的導電性能。繼續提高In3+摻雜量，電導率反而減小。

圖6 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ總電導率的Arrhenius曲線

表2 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ在1 073 K時的總電導率及相應的活化能和指前因子

3 結論

采用高溫固相法成功制備出Ba2+和In3+共摻雜的磷灰石型硅酸鑭 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）陶瓷。 所有 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ陶瓷試樣的結晶度良好且均具有氧基磷灰石結構；摻雜In3+有助于改善磷灰石型 La9.4Ba0.6Si6-xInxO27-δ固體電解質的晶粒微觀形貌和電導率。僅在La位摻雜Ba2+時，La9.4Ba0.6Si6O27-δ試 樣 晶 粒 形貌 不 規 則 ，In3+摻雜后晶粒呈等軸狀均勻生長。各個試樣的總電導率與測試溫度之間符合良好的Arrhenius關系。In3+最佳摻雜量為 0.2，此時 La9.4Ba0.6Si5.8In0.2O27-δ陶瓷具有最高的電導率，其電導率（1 073 K）、活化能和指前因子分別為5.08×10-3S/cm、0.86 eV和2.91×1011S·K/cm。