硼酸等含硼化學品最新研究進展與產業化趨勢

畢勝南 ，仲劍初 ，齊 野 ，葉俊偉 ，寧桂玲

（1.大連理工大學化工學院，遼寧大連116023；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術工程實驗室）

硼在元素周期表中原子序數為5，價電子結構是2s22p1，其價電子數少于價軌道數，具有缺電子性；與同周期的鋰、鈹相比原子半徑小，電離能高，電負性大，以形成共價鍵分子為特征。硼原子的這些電子及結構特性，為含硼化學品帶來各種優異性能：單質硼能從許多穩定的氧化物中奪取氧而用作還原劑；含硼化合物具有刺激響應及形狀響應的發光性能；一些含硼有機分子具有殺菌抗癌等性能；硼元素還具有重要的生命相容性能，是核糖核酸形成的必需品、具有防止鈣流失和骨質疏松癥的功效、能與游離態糖結合并促進其運輸，提高植物座果率等。這些優異性能使含硼化學品在航空航天、工業、農業、醫藥、日用化工等諸多領域得到廣泛應用。隨著科技進步，將有更多新功能含硼化學品被開發出來并隨之投入應用。本文以尋求具有應用前景的新功能含硼化學品為背景，對近5a來國內外在硼酸等含硼化學品方面的研究進展進行綜述分析，結合國內外產業化發展現狀及存在的問題，探討含硼化學品未來發展趨勢。

1 含硼化學品國內外最新研究進展

因為硼的特殊結構與性質，近年來有關含硼化學品的研究一直受到國內外廣泛關注。圖1給出了以硼酸、氮化硼及硼碳氮為檢索關鍵詞的文章發表數量統計值（截止2019年10月），不難看出含硼化學品得到越來越多的關注，反映出未來更大的潛在應用空間。近5 a來在高影響因子學術刊物上發表的具有產業化前景的含硼化學品研究進展情況如下。

圖1 硼酸、氮化硼等在SCI收錄期刊上發表數量統計

1.1 含硼化學品的導熱性能與應用

隨著電子器件、儀器儀表或離子電池等的小型化，產品的散熱性能直接影響器件功能、壽命和安全性等。片層狀含硼化學品具有導熱系數高、熱膨脹系數低、絕緣能力強等特性，使含硼化學品導熱研究成為熱點。最近，Q.R.Cai等［1］采用機械剝離的方法將片層狀氮化硼剝離成高質量單層氮化硼，室溫下1～3層氮化硼導熱系數分別為 751±340、646±242、602±247 W/mK，與相應石墨的導熱系數具有可比性；氮化硼室溫下熱膨脹系數極低，分別為（-3.58±0.18）×10-6K-1、（-2.55±0.28）×10-6K-1、（-1.67±0.20）×10-6K-1。表明氮化硼是一種很有應用前景的散熱材料。砷化硼（BAs）也被證實比氮化硼具有更高的導熱系數［2］。基于氮化硼的導熱性質，X.Wang 等［3］將帶正電的聚苯乙烯微球與帶負電的氮化硼納米片通過靜電吸附和壓縮成型等工藝，制備了低填充量、高導熱的聚苯乙烯氮化硼復合材料，使復合材料的導熱性系數由純聚苯乙烯的0.76 W/mK增加到氮化硼納米片體積分數為13.4%時的8.0 W/mK，該研究結果為設計和制造高導熱復合材料提供了一種簡單易行的新選擇。

為了制備大尺寸氮化硼單晶膜，降低氮化硼邊界缺陷等對其性能的影響，J.S.Lee等［4］提出了一種采用氣相沉積法制備晶圓單晶氮化硼的合成策略，利用硼和氮原子在液態金中溶解度有限性及液態金的高表面張力，使環硼氮烷在高溫下與液態金表面形成較強粘附力，進而形成離散的氮化硼晶粒并進一步聚集成單晶氮化硼薄膜。研究發現，這種方法能獲得較大尺寸的氮化硼單晶膜；L.Wang等［5］報道了先以銅箔單晶為襯底，以硼烷氨（H3B-NH3）為原料，采用低壓化學氣相沉積法合成了二維單晶氮化硼，并經退火制備了面積為10×10 cm2的大面積單晶氮化硼薄膜，克服了單晶氮化硼生長困難的障礙，為含硼化合物工業化生產提供了依據。

1.2 含硼化學品的電化學性能與應用

利用硼的缺電子性及較低的電負性等性質，使硼酸等含硼化學品在電池電極材料及電解質材料方面顯示出優異性能。例如，J.Shim等［6］用硼酸三甲酯與聚乙二醇等進行取代反應，合成出一系列含硼交聯劑（BCs），用于鋰離子電池膠體聚合物電解質，利用硼的缺電子性促進捕獲陰離子釋放陽離子作用，并用硼與陰離子之間的強絡合作用延緩電解質的電化學分解，獲得高達5.4 V的良好電化學穩定性，由此獲得的鋰離子電池在1.0C（放電倍率）的高電流速率下在100個循環中保持了87%的容量；Y.Wang等［7］在水熱和硼酸存在條件下進行氧化石墨烯還原反應制備出含硼氧化石墨烯（BF-rGO），使石墨烯層間距增大，適用于Na離子電池，其Na/BF-rGO半電池性能測試結果顯示出較高的比容量（280 mA·h/g）和速率能力，表現出前所未有的長周期穩定性，在1 000 mA/g電流密度下，5 000次循環后仍能保持89.4%的容量；M.Jin等［8］以新型結構硼酸酯為交聯劑，聚環氧乙烷為聚合物主體，制備了具有半互穿網絡結構的含硼凝膠聚合物電解質（GPE），在室溫下其離子電導率可達5.13 mS/cm。該電解質還具有良好的機械強度、熱穩定性和極低的可燃性。

1.3 含硼化學品的發光行為與應用

硼能通過sp2雜化方式形成三配位平面結構含硼化合物，并能通過空的p軌道與臨近的π-體系形成電子共軛而成為激發態電子的良好受體，由此構建的有機含硼發光材料成為新的研究熱點。Z.Chai等［9］發現了一系列呈現出具有長壽命室溫磷光（RTP）效應的芳基硼酸類熒光粉。這些含硼發光體由于氫鍵的強分子間相互作用，容易形成晶體，非常適合用作防偽材料，為制造新型光電顯示器提供了借鑒；M.Nogami等［10］報道了由炔酰胺的炔基硼化反應制備的含硼熒光團，在固態下發射出高量子產率的熒光，并能對光吸收/發射特性進行微調。

1.4 含硼化學品的生物選擇性與應用

硼的結構及成鍵等特性使含硼化學品在生物分子分離、生物探針檢測等方面亦體現出不可替代性作用。利用硼二次離子質譜成像形成特定結構標記以及足夠數量硼原子能與生物分子結構特定耦合等特性，通過控制含硼化合物在腫瘤組織的聚集及自組裝結構，可獲得更具實用性能的雙模成像探針。如：K.Miki等［11］采用簡單的共軛法制備了一種含硼聚合物納米粒子，當在血液中注射后選擇性在腫瘤周圍聚集，經近紅外激光照射，出現很強的聲光成像現象，容易檢測到腫瘤的位置；S.Kabatas等［12］合成了1，2-二氨基十二硼烷并與可溶性肽偶聯，進入哺乳生物的蛋白質中形成抗體，用于免疫細胞化學實驗。研究結果顯示，這種硼探針可以用于蛋白分析領域，在非光學成像中具有高靈敏度性能，比以前可用的正離子模式二次離子質譜（SIMS）成像探針更具優勢；A.Schneider等［13］發現硼酸可作為控制聚多巴胺（神經細胞中活性物質）自組裝和表面性質的有效試劑，隨著多巴胺溶液氧化時間增加，溶液中逐漸沉積不溶性沉淀物，不利于分離，而選用硼酸可以阻止多巴胺在表面沉積，同時可以控制多巴胺在溶液中的自組裝。這些研究顯示出硼酸在相關生物材料設計及分離上具有重要意義。

1.5 含硼化學品化學活性與應用

含硼化學品在化學合成領域亦顯示出新的應用潛力，多種含硼材料以及元素硼是丙烷或天然氣（各種烷烴）氧化脫氫制乙烯或烯烴的高選擇性催化劑。如：J.A.Loiland 等［14］開展了含硼催化劑用于乙烷/丙烷混合物氧化脫氫制烯烴研究。研究發現，六方氮化硼、元素硼和氮化硼納米管可以催化乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷氧化脫氫反應，具有較高的烯烴選擇性，與傳統蒸汽裂解法比較，可降低催化轉化反應溫度約300℃左右，最佳反應溫度在500～550℃；W.D.Lu等［15］制備了一種介孔二氧化硅負載的氧化硼催化劑，這種催化劑對丙烷的氧化脫氫反應具有高選擇性，研究認為，三配位硼醇和羥基化線性硼是丙烷氧化脫氫的活性中心，并且因為硼位點的親氧性通過抑制烷氧基深度氧化，從而導致對烯烴產物的高選擇性；D.Zhao等［16］通過在惰性氣氛中簡單煅燒石墨碳氮化物（g-C3N4）和硼氫化鈉的混合物，使硼摻雜劑和氮缺陷被同時引入到g-C3N4中，表現出良好的光催化析氧活性，表明硼摻雜和氮缺陷的協同作用有助于提高光吸收和電荷載流子轉移能力，為含硼化合物在催化應用上帶來新的思考。除此之外，硼酸等含硼化學品在耐高溫樹脂材料［17］、新型膠合板粘結劑［18］等方面也有著廣泛的應用。

2 含硼化學品國內外產業化現狀

2.1 硼酸硼砂“兩硼”產品的國內外產業化現狀

硼酸和硼砂不僅是一般工業、農業、日用產品的直接原料，還幾乎是所有其他含硼化學品的原料。當前世界上硼酸和硼砂產量最大的幾個國家主要有土耳其、俄羅斯、智利、美國和中國。其中，土耳其硼酸單套裝置產能達到10萬～15萬t/a，年產硼酸35萬t；硼砂單套裝置產能25萬t/a，年產五水硼砂100萬t。俄羅斯Mining Chemical Company Russian Bor公司生產純硼、硼酸、硼砂、硼酸鈣等，工業硼酸單套裝置產能為4萬t/a，硼酸產量為10萬t/a。智利Quiborax S.A.公司采用硫酸分解鈉硼解石礦生產硼酸，硼酸年產量達到10萬～13萬 t。美國硼砂集團（U.S.Borax Inc.）硼酸鹽年產量為50萬t；美國西爾斯河谷礦業公司硼酸鹽年產量為20萬t。中國硼酸生產企業有10余家，合計生產能力為35萬t/a，2018年產量為21萬t，開工率為60%；中國硼砂生產企業近10家，生產能力為20萬t/a，2018年產量為13萬t，開工率為66%。中國國產硼砂在國內市場的占有率由2004年的85%降低到2018年底的11.2%、硼酸由2004年的80%降低到2018年底的41.4%。

2.2 含硼精細化學品國內外產業化現狀

含硼精細化學品通常包括氮化硼、碳化硼、硼化鈣、硼化鈦、硼化鋯、核級硼酸、硼酸鋅、硼酸酯、硼氫化鈉（鉀）、氟硼酸鹽、單質硼及硼10酸等具有較高附加值的含硼產品。其中代表性的含硼精細產品及生產廠家包括：六方氮化硼，美國Momentive（邁圖）公司、德國ESK Ceramics GmbH&Co.KG公司、法國Saint-Gobain（圣戈班）公司和日本電氣（DENKA）公司；硼酸鋅阻燃劑及木材防腐劑，美國硼砂集團；無定形硼粉，美國SB Boron公司和德國Starck（世泰科）公司；核級硼酸，意大利SCL（拉塔瑞羅）化學股份公司、俄羅斯Mining Chemical Company Russian Bor公司；硼10酸，美國Ceradyne Boron Products，LLC公司；立方氮化硼及其工具，俄羅斯Microbor公司；有機硼化物，俄羅斯Aviabor OAO公司。中國含硼精細化學品品種主要有：硼酸鋅、過硼酸鈉、碳化硼、硼氫化鉀、硼氫化鈉、氮化硼、單質硼等。遼寧丹東市化工研究所有限責任公司的主要產品為氮化硼、單質硼、硼化鈣、硼化鈦、硼化鋯等；大連正興磨料有限公司的主要產品為碳化硼及其制品；浙江紹興上虞潔華化工有限公司的過硼酸鈉；山東國邦藥業股份有限公司的硼氫化鉀（鈉）；遼寧營口光大阻燃化工有限責任公司的硼酸鋅等。

3 中國含硼化學品未來發展趨勢

鑒于硼原子結構特殊性，含硼化學品的一些潛在應用性能不斷被開發和展現出來。根據當前專家學者們在該領域的最新研究進展，預計一些新型結構或特殊組成含硼精細化學品在未來支柱性產業集群中將發揮重要作用，其應用范圍涉及不同領域，如：在能源領域中的儲氫材料、核電核屏蔽保護材料、電池材料；在功能新材料領域的導熱材料、耐高溫樹脂材料、光纖纖維材料；在化工領域的天然氣（烷烴）轉化制烯烴的催化材料、有機聚合助劑材料；在光電領域的有機及無機發光材料、電解質材料；在醫療領域的殺菌抗癌材料、生物檢測探針材料等。這些潛在應用將會導致對一些含硼化學品的大批量需求，同時對其組成結構、形貌尺寸、表面性質及純度等也提出新的要求。