腐植酸包膜顆粒硫酸銨工藝研究及緩釋機理探討

張瑞英 王沛瑞 馬曉東 薛冰純 劉二保

山西師范大學化學與材料科學學院 臨汾 041001

近年來，化肥不合理施用導致的環境、土壤質量問題越來越突出，如水體富營養化、土壤退化等。研發高效肥料產品是提高肥料利用率的重要途徑，緩控釋肥通過控制肥料釋放速率使其更符合作物需肥規律，受到廣泛關注。最早的包膜緩控釋肥是美國于1961年研發出的硫磺包膜尿素[1]，隨后人們又先后探究了不同材料的包膜層，如樹脂、瀝青、鈣鎂磷肥、木質素、天然橡膠等[2～5]。腐植酸不但可以改善土壤團粒結構，調節土壤pH，為作物生長提供營養元素，增強作物抗逆性，而且在緩解霧霾污染方面[6]也能發揮作用，最重要的是腐植酸包裹肥料后可提高肥料利用率，根據作物生長規律緩慢釋放，因而成為包膜材料的佳選。

硫酸銨以粉末狀存在易結塊，且長期使用易使土壤酸化板結。本實驗室自主研發了一種硫酸銨顆粒化方法。因顆粒硫酸銨屬未包膜肥料，養分釋放較快，利用率較低，故本研究選擇腐植酸為包膜材料對顆粒硫酸銨進行包膜，并研究了包膜工藝，探究了該包膜氮肥的緩釋性與緩釋機理，以期為延長肥效、改良土壤提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

硫酸銨（氮含量21.2%，添加尿素后顆粒中氮含量24%，山西聞喜保豐肥料廠），尿素（工業級，N〉46%，山西豐喜華瑞煤化工有限公司），石膏（山西省洪洞縣硫酸鈣廠），腐植酸[從風化煤中提取，總腐植酸〉50%，70、100、140、200目（細密度），山西澳坤農業科技有限公司]。

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸銨顆粒的制備

將硫酸銨、尿素和石膏按照90∶5∶5的比例混合均勻，使用噴壺將霧化的水噴在物料表面，水的溫度保持在60～80℃，利用團粒法制備顆粒硫酸銨，最后經恒溫（100℃）干燥箱烘干，以100℃加熱除去多余水分，冷卻篩分得到1～2、2～3、3～4、4～5mm 粒徑的硫酸銨顆粒，以供包膜使用。

1.2.2 腐植酸包膜顆粒硫酸銨的制備

分別取100g 不同粒徑的硫酸銨顆粒，分5～7次均勻加入腐植酸粉末（該腐植酸粉末的用量在22%～42%較合適），在加入腐植酸粉末的同時噴水，記錄用水量與包膜時間。

1.2.3 腐植酸包膜顆粒硫酸銨耐磨性實驗

取20g腐植酸包膜顆粒硫酸銨，置于錐形瓶中，加入20粒小玻璃珠，在震蕩器中以每分鐘120次的頻率振動，約30min 后從錐形瓶中取出顆粒，稱量計算脫落的殘膜量，重復3次。

1.2.4 腐植酸包膜顆粒硫酸銨水溶性實驗

用量筒量取50mL 水于表面皿中，再隨機取50粒腐植酸包膜顆粒硫酸銨放在表面皿中，12min（未包膜硫酸銨全部溶解所需的時間）后每隔3～4min 取出3粒，觀察其是否溶解完全，用秒表從顆粒放入開始計時，每組實驗重復3次取平均值。

2 結果與分析

2.1 包膜方式的選擇

實驗發現腐植酸包膜時其用量太少會使得包膜不完整，用量較多則膜層與顆粒間的吸附作用變小，使得其易發生粘連作用而脫落，因此膜層用量應控制在22%～42%范圍內。但使用傳統的包膜方式（在成品干顆粒外一次性包膜）對硫酸銨顆粒進行腐植酸膜層包裹時，發現其膜層脫落量為9%～15%，該脫落量占理論膜層含量最高達40%，大大降低了使用效果。表1為不同包膜方式的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層脫落量的情況對比。從表中可以看出，增加包膜時間、包膜次數與使用濕顆粒包膜都可降低膜層脫落量。其中增加包膜次數對改善膜層脫落效果最明顯，因此選擇以多次包裹的方式對硫酸銨顆粒進行包膜。

2.2 粒徑對包膜情況的影響

表2為包膜情況隨粒徑的變化。從表中可以看出，粒徑會影響包膜情況。1～2mm 的硫酸銨顆粒不易包膜，用水量多且浪費腐植酸。小顆粒由于潤濕表面后，顆粒易在水的作用下吸附在一起，分散性較差，包膜時腐植酸會將粘連在一起的顆粒一起包裹進去。2mm 以上的顆粒包膜都比較完整，但粒徑較大以后增加了包膜時間和包膜難度，會增加工藝成本。因此，綜合考慮選擇3～4mm 硫酸銨顆粒進行包膜。

2.3 緩釋性能探究

實驗還在最佳包膜工藝的基礎上，探究了膜層細密度與膜層厚度對腐植酸包膜顆粒硫酸銨在水中完全溶出時間的影響。表3為不同膜層厚度與細密度的腐植酸包膜顆粒硫酸銨在水中完全溶出時間的對比。未包膜的硫酸銨顆粒溶解迅速，有小氣泡快速地上升到水面，12min 全部溶解完全。腐植酸包膜顆粒硫酸銨剛開始冒出的小氣泡非常少，隨著膜層慢慢松散，氣泡上升速率明顯提高，膜層破裂松散后肥料內核迅速溶解。以70目腐植酸包膜的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層在2min 左右即破裂，而140目與200目腐植酸包膜的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層破裂時間則在6min 以上。從表中可以看出，隨膜層細密度的增加，腐植酸包膜顆粒硫酸銨完全溶出時間增加，這說明在膜層的阻隔下肥料內核養分釋放時間相對延長，膜層越細效果越好。

表1 不同包膜方式的腐植酸包膜顆粒硫酸銨膜層脫落量對比Tab.1Comparison of humic acid coated granular ammonium sulfate shedding amount with different coating methods

表2 包膜情況隨粒徑的變化Tab.2The change of coating condition with particle size

表3 腐植酸包膜顆粒硫酸銨水溶性實驗情況對比Tab.3Comparison of water solubility test of humic acid coated granular ammonium sulfate

2.4 緩釋機理探討

實驗中發現將潤濕的腐植酸包膜顆粒硫酸銨（或給烘干的腐植酸包膜顆粒硫酸銨提供潤濕的環境）置于密封袋中，放置2周左右，其內核硫酸銨發生結晶現象。圖1為未包膜硫酸銨顆粒與濕顆粒腐植酸包膜密封處理的顆粒截面對比圖。從圖中可以看出，硫酸銨顆粒表面呈白色不透明狀，而腐植酸包膜顆粒硫酸銨內核硫酸銨則呈現白色透明、大塊結晶狀，硫酸銨顆粒發生了明顯的變化。這說明硫酸銨會在潤濕的環境條件下發生緩慢蒸發結晶，由原本的針狀小顆粒溶解再結晶為大塊透明晶體。

若將腐植酸包膜顆粒硫酸銨施于土壤中，水汽應該會通過空隙進入其內核，硫酸銨在水汽作用下緩慢溶解直至溶脹，使膜層破裂而釋放養分。由于腐植酸膜層的物理阻隔達到溶脹需要一定時間，而上述研究表明硫酸銨會在濕潤環境中緩慢蒸發結晶，水汽的進入給硫酸銨提供了濕潤的環境，硫酸銨在此條件下發生結晶過程，最后變為塊狀的透明晶體。隨著水汽的不斷進入，晶體慢慢溶解最終發生溶脹釋放養分。硫酸銨緩慢蒸發結晶的過程提高了肥料的緩釋性。

圖1 未包膜硫酸銨顆粒（左）與腐植酸包膜顆粒硫酸銨（右）截面對比圖Fig.1Comparison of cross-sectional of uncoated granular ammonium sulfate (left) and humic acid coated granular ammonium sulfate (right)

3 結論與討論

為提高硫酸銨顆粒的緩釋性，我們選擇環境友好型材料腐植酸進行包膜，發現以3～4mm 硫酸銨顆粒分多次（5～7次）進行腐植酸包膜，膜層用量為22%～42%時包膜效果較好。通過水溶性實驗探究了腐植酸包膜顆粒硫酸銨在水中的完全溶出時間，發現膜層越細，厚度越大，腐植酸包膜顆粒硫酸銨的完全溶出時間相對延長。內核硫酸銨在濕潤環境中發生緩慢蒸發結晶的過程可能也是延長肥料養分釋放的原因。本研究只證明了腐植酸包膜后肥料養分的釋放時間會相對延長，但釋放時間未達到國家標準GB/T 23348-2009中緩釋肥料緩釋養分的釋放時間，后續會針對此問題在此基礎上深入研究，進一步提高肥料緩釋性。