反滲透膜基膜的制備及研究

王玉霜，宋 洋，趙 慧，袁 楓，施建奎，徐高明

（1.江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇揚州 225009；2.江蘇瑞祥化工有限公司，江蘇揚州 211400）

隨著世界人口的急劇增加和工業化的不斷加劇，可飲用水資源短缺的問題日益明顯[1]。由于海水資源占地球總水資源的97.5 %，所以如何將海水資源轉化為可飲用的水資源則成為了需要研究的問題。反滲透技術由于節約成本、環境友好，在所有的海水淡化技術（如多效蒸餾、多級閃蒸、蒸汽壓縮蒸餾）中占據支配地位[2]。

在反滲透膜技術當中，反滲透膜作為其核心決定了海水淡化性能的高低。反滲透膜包含三個部分，無紡布層、支撐層、分離層。其中起著截鹽作用的主要是分離層，因此長期以來研究者大多將目光聚焦于分離層的研究而忽略了對支撐層性能上的提升。現如今隨著研究的不斷深入，研究人員開始意識到反滲透膜的通量不僅取決于分離層還取決于基膜性能的優劣[3，4]。

由于聚砜具有出色的機械強度、熱穩定性以及抗污染等性質，被認為是一種優良的支撐層材料[5]。本文以非溶劑誘導相分離的方法制備了聚砜基膜，研究了不同的因素對基膜性能的影響，并通過控制相應的工藝條件制備了高性能的聚砜基膜。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

無紡布，聚砜（PSF），二甲基乙酰胺（DMAc），乙醇（EtOH），碳酸氫鈉（NaHCO3），牛血清蛋白（BSA），所用試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 制備PSF基膜

此基膜采用非溶劑誘導相分離的方法制備。首先將聚砜放置于85 ℃的真空干燥箱中進行干燥處理，時間約為24 h。完全干燥后取出一定量試劑放入250 mL的燒瓶中，稱取一定量的乙醇作為添加劑加入燒瓶中，最后再加入二甲基乙酰胺，在110 ℃下進行攪拌，然后靜置至氣泡完全排出。將溶液均勻的倒在無紡布的表面，選取不同厚度的刮刀進行刮膜，勻速的使用刮刀使液體平鋪在無紡布表面，完全鋪展后將無紡布放入裝有去離子水的盆中，此時聚砜膜在無紡布表面上形成，刮膜完畢后要透過燈光觀測在膜表面有無形成明顯針孔。如有明顯針孔存在，則表面刮膜過程中混入了微小氣泡，需要重新進行刮膜。如肉眼觀測無明顯針孔形成，則用于下一步的膜測試實驗，并將膜保存在2 %的NaHCO3的水溶液中進行滅菌處理。

1.3 膜性能測試

1.3.1 水通量測試 用剪膜器將膜剪成大小相同的圓片（半徑為3 cm），然后放置于膜通量測試器中進行測試。在測試通量之前，為了使膜通量達到穩定，需要在0.1 MPa下預壓1 h。預壓完畢后不停止裝置繼續運行，提高裝置壓強到達0.2 MPa，測量1 h透過膜的水體積大小。其中，每片膜皆測試三次，最后的膜通量即為三次測試的平均值。

1.3.2 截留測試 配制一定量的NaOH緩沖溶液，使得pH為7.5，在緩沖液中滴加BSA，充分攪拌后得到質量分數為0.5 %的BSA溶液。在測試截留之前，同樣需要在0.1 MPa下預壓1 h，使截留達到穩定。預壓完畢后，提高裝置的壓強達到0.2 MPa，用紫外分光光度計測定進料側和出料側的液體在280 nm的分光度，分別記作A1和A2，則截留率表示為

1.3.3 膜厚測試 將膜浸泡在液氮中，用外力將膜無規則的分成兩段。用雙面膠將膜固定在試樣臺上，并對截面進行噴金。最后置于S-4800掃描電子顯微鏡的電鏡室內，抽真空，拍攝斷面，并測量膜的截面厚度。

1.3.4 接觸角測試 采用KUSS接觸角測定儀測量膜表面水滴的接觸角。將小水滴滴到聚砜基膜的表面，等候大概10 s至液滴完全平衡，這時得到一張液滴與膜的靜態側視圖。將圖片導出，利用液滴分析軟件對接觸角進行計算，為了保證測量的準確度，對每片膜皆測試3次，選取平均值作為最終的接觸角結果。

2 結果與討論

2.1 聚砜含量對基膜的影響

首先考察聚砜的含量對膜性能的影響。選取聚砜為溶質、二甲基乙酰胺為溶劑，分別調節聚砜的加入量為12 %、15 %、18 %、21 %、24 %，控制刮刀厚度為200 μm，探究膜的通量截留性能（見圖1）。

圖1 不同PSF添加量下膜的通量截留

圖2 膜厚的變化對通量截留的影響

由圖1可以看出，隨著PSF含量的逐漸升高，通量呈現逐漸下降的趨勢，而截留呈現逐漸升高的趨勢。其中通量的衰減幅度近似于一條直線，當PSF含量為24%時通量基本為0。在PSF含量由12%上升至18%時，截留迅速升高至90 %左右，當PSF含量繼續增高時，截留的變化趨向于平穩。產生這種變化的原因是因為，當聚砜含量較低時，制得的膜表皮較為疏松，水分子和血清蛋白很容易從膜孔內通過，造成通量較高與截留較低。當聚砜含量較高時，膜的結構逐漸由疏松變為致密，不利于水分子及大分子的通過，造成了通量下降與截留升高，此研究結論與Ismail等的觀點保持一致[6]。

2.2 膜厚的變化對基膜的影響

膜厚的變化對膜有著重要的影響，因此不同膜厚下的通量截留有必要單獨進行考察。此處，控制PSF的含量為18%，控制刮刀的厚度，分別為100 μm、150 μm、200 μm、250 μm、300 μm，考察膜的實際厚度與通量截留。

表1 各個膜的理論厚度與實際厚度

首先，考察各個膜下的實際厚度（見表1）。接著，測試不同膜厚下的通量與截留（見圖2）。通過圖2可以看出，隨著膜厚的逐漸上升，通量呈現下降的趨勢，截留呈現上升的趨勢。在100 μm時，由于膜相對較薄，產生了大量的缺陷，因此此膜厚下的通量盡管超過150 μm下膜厚的通量的兩倍，其截留卻只有30%左右。在膜厚到達150 μm后，截留由90 %增加到100%，但是通量產生了較為明顯的變化，由3 000 L/（m2·h·MPa）降至200 L/（m2·h·MPa）左右。研究表明，膜厚的變化對通量截留有著顯著的影響，且只有當膜厚為150 μm及200 μm時，整個膜產生較小的缺陷且通量截留性能優異。

2.3 添加劑對基膜的影響

研究者為了提高基膜的性能，常在溶質聚砜和溶劑二甲基乙酰胺中添加一定量的添加劑，如高分子的添加劑聚乙二醇和小分子的添加劑乙醇。有研究表明，聚乙二醇的添加會增加溶液的黏度，使得非溶劑誘導相分離的速度變慢，導致基膜中指狀孔數量減少，海綿狀孔數量增加，從而使得基膜通量上升[7]。然而目前對乙醇作添加劑的研究較少，因此本工作通過添加不同體積比的乙醇來考察對膜性能的影響。

控制膜厚在200 μm左右，調整乙醇在鑄膜液中的體積占比分別為0 %，20 %，40 %，60 %，80 %，膜的通量截留（見圖3）。從圖3可以發現，隨著乙醇量的升高，通量產生了明顯的升高，而截留也維持在一個較高的水平，基本不發生衰減。在乙醇的加入量為80 %時，通量開始不再增加，這是因為乙醇的含量已經到達一個較高值，膜性能基本已經到達一個極值。

為了探究乙醇的加入對膜表面產生的影響，考察了不同濃度下膜的接觸角（見圖4）。由圖4可以看出，隨著乙醇加入量的提升，接觸角不斷減小，當乙醇含量為80 %時，接觸角不再發生變化。表明，乙醇的加入有利于膜親水性的上升，而親水性的增加有利于通量的提高，而當乙醇含量上升到80 %時，親水性不會再繼續增加，所以通量基本保持不變，這也與上面的分析相一致。

3 結論

圖3 乙醇含量的變化對通量截留的影響

圖4 乙醇含量的變化對接觸角的影響

本文以PSF，DMAc與EtOH為原料，通過控制不同的條件（PSF濃度，乙醇體積占比、膜厚）以制備高性能的反滲透膜基膜。實驗表明，PSF濃度升高、膜厚增加、乙醇含量減少皆不利于通量的上升。最終確定了較優的實驗參數，當PSF的濃度在18 %、膜厚控制在150 μm～200 μm、乙醇體積比加入量在60 %時，在維持基膜較高截留的同時可以有效提升其通量大小。