無水乙醇制備新進展

仲 富，戴繼民

(新疆大學，新疆 烏魯木齊 833046)

乙醇和水能以任意比互溶，通過普通精餾只能得到純度95.5%的乙醇，其價格與無水乙醇相差巨大，無水乙醇與工業乙醇相比仍有巨大的經濟潛力，而且無水乙醇應用領域的專業性更強，其對純度的要求更高，生產無水乙醇的利潤要比工業乙醇打的多。現階段生產無水乙醇的方法主要有萃取精餾法、滲透汽化法、分子篩吸附法等 。

1 萃取精餾法

萃取精餾的原理是通過加入另一種組分來改變乙醇和水之間的相對揮發度，從而將一種組分分離，由于其加入了另一組分，不可避免的將面對新增的單元操作。以乙二醇為代表的傳統萃取劑，基本可以滿足工業上對無水乙醇純度的需要[1,2]。此方案雖然應用最廣，但也存在諸多弊端，一方面對能源消耗較大，另一方面設備造價較高。近年來，隔壁精餾塔發展迅速，通過管線和泵進行物料交換、能量交換，由于不必進行萃取塔(共沸塔)塔頂冷凝器的冷凝操作，也不必進行萃取劑(共沸劑)回收塔再沸器的加熱操作，只需根據溫度需要對塔頂餾分進行換熱使其能夠滿足回收塔的溫度和熱量需要，可節省大量換熱設備和加熱的能源，同時，塔頂餾分不需要再次冷凝可以大幅度減少能量的消耗，這也是隔壁精餾塔相比于普通二聯裝萃取精餾操作的最大優勢所在[3]。

加鹽萃取精餾是萃取精餾的改進，加入溶鹽可進一步增大乙醇和水的相對揮發度，增加溶劑的選擇性。現在國內研究的溶鹽主要有醋酸鉀、氯化鈣、碳酸鉀、氯化鈉等，其中以醋酸鉀-氯化鈣混合溶鹽搭配乙二醇萃取劑為最優[4]，需要的溶鹽劑量較少，制得的無水乙醇純度最高，可達99.9以上。采用KAc和CaCl2質量比為1︰1的混合鹽與乙二醇配制的萃取劑，KAc和CaCl2的濃度均為0.025 g/mL，回流比為1.5時，塔頂即可得到質量分數99.8%的無水乙醇，能耗較低，且鹽的濃度也較低[5]。其相比于普通萃取精餾在萃取劑循環量和萃取劑回收塔的熱量消耗上有著明顯優勢，循環量的減少也意味著萃取劑回收塔的處理量減少，塔設備的造價也會相應降低。

2 減壓精餾法

減壓精餾的原理是利用乙醇和水的飽和蒸汽壓在低壓下改變量的差異，由于二者的飽和蒸汽壓在低壓下表現不同，故其二者間的相對揮發度相比常壓下變大，使通過精餾來分離乙醇和水成為可能，甚至在壓力低于95 mmHg柱時二者的共沸體系會消失。相比于普通的二聯塔萃取精餾，減壓精餾法的優勢在于塔設備僅需一個，而且因為壓力降低帶來的沸點降低，其在熱量消耗上也有巨大優勢，但是其對塔設備的密封要求也相應增加。孫德芳等[6]通過ASPEN模擬的熱泵減壓精餾工藝與普通精餾工藝相比在能耗上有著巨大優勢。雖然在塔設備上的投資費用會比普通萃取精餾稍高，但其帶來的熱量消耗減少的投資足夠彌補設備投資消耗的增加。

3 滲透汽化法

滲透汽化法是一種新興的膜分離技術，尤其適用于不適合采用精餾分離的物系和恒沸物系，其中醇類的脫水研究最為廣泛，并已部分應用于工業生產。分離的原理是利用高分子膜的選擇透過性，以滲透壓差為推動力，根據半透膜對液體混合物中不同組分溶解擴散性能的差異實現組分的分離和提純[7]。相比于傳統特殊精餾制無水乙醇具有無需外加物質或能量，具有高效、節能、無污染的優點。居瑾等[8]采用機械活化的方法對殼聚糖進行改性，所作的滲透汽化實驗結果表明，機械活化殼聚糖制備成膜應用于滲透汽化分離乙醇水溶液的性能受機械活化溫度，機械活化時間，機械活化堆體積的影響。機械活化溫度50℃，機械活化時間2 h、機械活化介質堆體積10 mL/g條件下處理后制備得到的機械活化改性殼聚糖滲透汽化膜處理乙醇水的分離性能最優。但是要想將滲透汽化法大規模應用于工業生產無水乙醇，分離性能優良、通量高、熱穩定好、機械穩定性好的膜是必需的，同時還需克服滲透膜的表面缺陷問題。

4 分子篩吸附法

分子篩利用篩分原理對醇—水物系進行分離提純，水分子具有較強的正負電子密度，與分子篩有強相互吸引作用，水分子被吸附從而實現水和醇的分離。適用于分子極性差別較大的物系。李春云[9]采用分子篩固定床吸附法生產無水乙醇。該工藝以 4 A 孔徑、具有 A 型結構的沸石分子篩為吸附劑，選擇四柱串聯法 工藝流程(分子篩交替進行吸 附和解析)，濃度為 95%的酒精 原料經吸附脫水后，可以得到化學純(C.P)級 的無水乙醇產品。徐春玲等[10]采用4 mm的球形3A分子篩和3 mm的柱狀3A分子篩混合后做吸附劑，處理工業乙醇可得到純度99.8%的無水乙醇。吸附劑經真空再生后，只要吸附時間適度，吸附劑再吸附后無水乙醇仍能達到99.8%的純度，基本上可以完全再生，達到完全重生的程度。分子篩利用篩分原理對醇-水物系進行富集和分離，有著難以替代的優勢。由于乙醇和水的分子極性相差較大，對分子篩的技術要求并不是很嚴格。

5 總結

萃取精餾和共沸精餾都需加入其它組分，因此在產物中不可避免會有微量的其它新加物質，而且新加入的物質不僅會增加再沸器的負荷，還會增加塔設備的數量和處理量，整個流程的設備投資較大；但萃取精餾和共沸精餾可進行大規模工業化生產，相對滲透汽化法和分子篩吸附法產量更大，操作更簡單，因此也是應用最廣泛的工業制無水乙醇方法。減壓精餾相比于萃取精餾其塔設備減少，但其對塔體密封性的要求相應增加，安全威脅也更大；壓力降低帶來的沸點降低也可以大幅度減少熱量消耗，雖然設備上的投資要比萃取精餾大，但其總的TAC(三年)較普通的萃取精餾更低。滲透汽化法和分子篩吸附法不需加入其它物質，污染少，能耗少，產品質量也更高；但這兩種方法的處理能力弱，操作較萃取精餾和共沸精餾也更難，對分離的介質要求更高，技術上存在諸多困難，不難想象特殊精餾方法在相當長時間內仍然會是制備無水乙醇的主導。