石墨相氮化碳在食品分析前處理制備技術(shù)中的發(fā)展和應(yīng)用

馬 帥，由天艷，王 坤，王 蒙，潘立剛

（1.北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097；2.江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)裝備工程學(xué)院，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)裝備與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

食品安全問(wèn)題是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的重大問(wèn)題，隨著人們生活水平的提高及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境污染帶來(lái)的食品安全問(wèn)題日趨成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。工業(yè)重金屬、農(nóng)藥殘留以及真菌毒素等污染物會(huì)經(jīng)食品長(zhǎng)期攝入積累而成為人類健康的潛在影響因素，不僅能引起急性或慢性中毒，還具有明顯的致畸、致癌和致突變性。因此，需要發(fā)展綠色環(huán)保、高效快速、簡(jiǎn)便的新型前處理制備技術(shù)，為食品中污染物的高通量快速篩查提供可靠的技術(shù)支持，這對(duì)確保人民群眾“舌尖上的安全”具有重要的意義。

樣品前處理制備技術(shù)是復(fù)雜樣品（如食品、環(huán)境、生物或制藥）分析的重要步驟，尤其是分析物處于痕量或超痕量水平。正確的樣品前處理技術(shù)不但可以通過(guò)濃縮分析物來(lái)確保較高的分析靈敏度，而且可以通過(guò)去除基質(zhì)干擾來(lái)提高方法的選擇性[1-2]。此外，正確的樣品前處理方法可以有效預(yù)防對(duì)分析儀器的損害。迄今為止，根據(jù)分析物的性質(zhì)和基質(zhì)的復(fù)雜性，已經(jīng)發(fā)展了多種樣品前處理方法，包括QuEChERS、固相萃取（solidphase extraction，SPE）、固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）和磁性固相萃取（magnetic solid-phase extraction，MSPE）法等[3-5]。在各種樣品前處理方法中，吸附劑具有至關(guān)重要的作用，吸附劑富集凈化能力和選擇性主要取決于其表面特定吸附位點(diǎn)的類型。目前，已開(kāi)發(fā)出多種具有特殊結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的吸附劑，可用于復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量無(wú)機(jī)/有機(jī)分析物的富集凈化和測(cè)定，如C18、二氧化硅、聚丙烯酸酯、碳納米管、石墨烯、陶瓷金屬氧化物及分子印跡聚合物等[6-13]。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型的二維石墨烯類似物，具有良好的生物相容性、表面可修飾和較強(qiáng)的吸附親和力等優(yōu)異性能。同時(shí)，g-C3N4具有多種綠色前體，容易剝落成超薄納米片，在酸性和堿性環(huán)境（pH 3～11）中都穩(wěn)定，比普通吸附劑（C18、二氧化硅、聚丙烯酸酯、碳納米管等）更具有創(chuàng)新潛力和廣泛應(yīng)用前景[14-15]。近年來(lái)，g-C3N4已與SPE、MSPE和SPME法相結(jié)合用于樣品的預(yù)處理。為了提高研究者對(duì)g-C3N4優(yōu)越性能的認(rèn)識(shí)并推廣其作為吸附劑在樣品前處理中的應(yīng)用，本文對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)、吸附機(jī)理以及在樣品前處理應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 g-C3N4的結(jié)構(gòu)性能

C3N4聚合物及其前體的合成歷史可以追溯到1834年，其首先由Berzelius教授開(kāi)發(fā)并由Liebig教授命名為“melon”[16]。C3N4共有5 種結(jié)構(gòu)（α-C3N4、β-C3N4、g-C3N4、cubic-C3N4和pseudocubic-C3N4），其中g(shù)-C3N4的結(jié)合能最低、硬度最小、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。g-C3N4是由C、N之間共價(jià)鍵形成的原子層堆疊而成，在微觀上是一種類似石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，tri-s-triazine是g-C3N4最穩(wěn)定的存在單元。目前，g-C3N4的合成方法主要有化學(xué)氣相沉淀法、高溫高壓合成法、溶劑熱聚合法、電化學(xué)沉積法和熱分解法[17]。其中，熱分解法操作安全簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件易受控制，且能大批量合成，是目前使用最廣泛的合成方法。各種簡(jiǎn)單、綠色、富含氮的前體可用于合成g-C3N4，如三聚氰胺、硫脲、尿素、六亞甲基四胺、三聚氰胺-氰酸超分子和含氮離子液體等[18-20]。

g-C3N4具有特殊的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，包括超高硬度、低密度、良好的生物相容性、表面可修飾性和較強(qiáng)的吸附親和力等[21-22]。其內(nèi)置富氮官能團(tuán)和電子離域性質(zhì)賦予其多種吸附機(jī)制，包括絡(luò)合效應(yīng)、氫鍵、氧化還原反應(yīng)、π-π共軛效應(yīng)、疏水作用、酸堿反應(yīng)和靜電相互作用等[23]。g-C3N4的吸附效率和選擇性與其結(jié)構(gòu)和表面理化性質(zhì)有關(guān)，包括結(jié)構(gòu)缺陷、表面功能基團(tuán)、比表面積和等電點(diǎn)等。這些特性與材料的合成溫度、前體聚合度、溶液pH值以及離子濃度有關(guān)。

直接熱分解得到的g-C3N4比表面積和表面活性位點(diǎn)有限，而經(jīng)過(guò)剝離或刻蝕的超薄g-C3N4具有明顯的表面缺陷和N橋結(jié)構(gòu)，這有利于對(duì)其表面進(jìn)行修飾。因此，研究人員探索了對(duì)g-C3N4進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性或表面功能化修飾，以拓展其應(yīng)用范圍[24]。目前，已有研究人員探索了多種用于提高g-C3N4吸附性能和選擇性的改性方法，包括軟/硬模板法、質(zhì)子化法、原子后摻雜法、原位合成法、氧化法以及高分子化合物連接法[25-26]。

2 g-C3N4的吸附機(jī)理及改性

2.1 g-C3N4的吸附機(jī)理

吸附劑的吸附機(jī)理主要取決于材料的結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)，包括特定的表面缺陷、表面官能團(tuán)、比表面積和等電點(diǎn)等。g-C3N4的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是通過(guò)叔胺連接的tri-s-triazine二維石墨結(jié)構(gòu)，其內(nèi)置官能團(tuán)是—NH2/—NH—/＝N—，這些官能團(tuán)提供了選擇性吸附目標(biāo)物的基本位點(diǎn)[27]。其中，芳香族的三嗪環(huán)可以形成非定域化的共軛π鍵，可以通過(guò)π-π雙鍵或三鍵、疏水作用以及靜電相互作用與黃酮、酚酸和多環(huán)芳烴等目標(biāo)物反應(yīng)；—NH2/—NH—/＝N—可以通過(guò)絡(luò)合作用和氧化還原反應(yīng)吸附酚酸、農(nóng)藥等目標(biāo)物；離子化合物也可以通過(guò)靜電作用被吸附，在中性溶液中g(shù)-C3N4帶負(fù)電，對(duì)陽(yáng)離子化合物有較好的吸附[28]。此外，g-C3N4末端的—NH2還可以通過(guò)氫鍵相互作用、金屬離子鰲和或酸堿反應(yīng)來(lái)識(shí)別其他化合物。g-C3N4是由C和N形成的sp2雜化六元環(huán)，N取代C所形成的C—N鍵使得六元環(huán)的π離域降低，使其芳香性低于石墨烯[29]。g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)是由線性g-C3N4分子通過(guò)—NH—與—NH2之間的氫鍵連接而成，這比石墨烯及其他碳基材料中的共價(jià)鍵弱很多，可保證g-C3N4在溶液中具有更好的分散性[30]。芳香性的降低和接觸面積的增加使得g-C3N4對(duì)化合物具有更高的回收率和吸附能力，作為路易斯堿的g-C3N4在樣品前處理及測(cè)定中具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.2 g-C3N4吸附行為的影響因素

通常，經(jīng)熱分解制備的g-C3N4是不同尺寸和結(jié)構(gòu)聚合物的混合物，微觀組織和縮聚程度的差異是由合成時(shí)的前體、反應(yīng)條件和反應(yīng)溫度決定。因此，要對(duì)制備和吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，包括前體的類型、聚合溫度、溶液pH值和離子強(qiáng)度等。

2.2.1 前體的類型

各種簡(jiǎn)單、綠色富氮前體可用于合成g-C3N4，其中三聚氰胺、硫脲和尿素為最常用的3 種前體。通過(guò)這種前體所合成的3 種g-C3N4具有相同的tri-s-triazine二維石墨結(jié)構(gòu)和內(nèi)置官能團(tuán)—NH2/—NH—/＝N—。但是，3 種g-C3N4的孔徑和等電點(diǎn)差別較大，其中以尿素為前體所合成的g-C3N4孔徑最大，以三聚氰胺、硫脲和尿素為前體合成的3 種g-C3N4的等電點(diǎn)分別為5.0、4.4和5.1[29]。

2.2.2 熱分解溫度

熱分解溫度是影響g-C3N4聚合度的最主要因素，而與吸附行為相關(guān)的結(jié)構(gòu)缺陷、表面功能、比表面積和等電點(diǎn)都由g-C3N4的聚合度來(lái)確定。例如，以尿素為前體，在不同溫度（450～650 ℃）下得到不同聚合度的g-C3N4，g-C3N4對(duì)伊紅Y的吸附量隨熱分解溫度的升高而增加，這主要與樣品的比表面積有關(guān)。同時(shí)，熱分解溫度對(duì)g-C3N4的形貌也有影響。例如，以三聚氰胺為前體，隨著溫度的降低，得到納米棒、微膠囊、多孔四棱柱狀的g-C3N4，而在最高溫度下制備的g-C3N4具有最大的比表面積和吸附能力[31]。

2.2.3 溶液pH值

通過(guò)熱分解得到的g-C3N4的等電點(diǎn)大約是4～5，這是在g-C3N4表面氫離子、羥基離子和胺基之間的反應(yīng)化學(xué)平衡所致[29]。當(dāng)溶液pH值低于等電點(diǎn)時(shí)，g-C3N4帶正電，對(duì)陰離子化合物有較好的吸附作用。反之，若溶液pH值高于等電點(diǎn)，g-C3N4帶負(fù)電，對(duì)陽(yáng)離子化合物有較好的吸附。

2.2.4 離子強(qiáng)度

g-C3N4對(duì)離子化合物的吸附機(jī)制包括離子交換、表面絡(luò)合和靜電作用。有研究已經(jīng)證明，離子強(qiáng)度對(duì)g-C3N4的吸附有顯著影響，鈉離子濃度會(huì)影響雙電極層的厚度和界面電位，與內(nèi)球面絡(luò)合和π-π共軛相比，外球面絡(luò)合和陽(yáng)離子交換對(duì)離子強(qiáng)度變化更為敏感[31]。

2.3 g-C3N4的改性

盡管由小分子前體通過(guò)熱聚合所制備的g-C3N4具有多種優(yōu)異性能，然而其仍存在以下缺點(diǎn)：比表面積較小，一般在20 m2/g以下；層與層之間的距離較大（0.67 nm）；材料內(nèi)阻較大。為了進(jìn)一步提高g-C3N4的吸附能力和選擇性，研究者開(kāi)發(fā)了多種技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)及表面進(jìn)行改性，包括形貌調(diào)控、質(zhì)子化、原子后摻雜以及原位合成改性等。

2.3.1 形貌調(diào)控

通過(guò)對(duì)g-C3N4的形貌進(jìn)行調(diào)控，如制備出多孔/介孔結(jié)構(gòu)、納米球、納米棒、量子點(diǎn)及納米片等，可以有效地提高g-C3N4材料的比表面積和吸附性能。Wang Xinchen等[32]采用硬模板法，可控制得具有不同孔結(jié)構(gòu)和比表面積的介孔氮化碳（mpg-C3N4），并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明該孔結(jié)構(gòu)可有效地提高材料的吸附能力。Sun Jianhua等[33]采用硬模板法制備得到粒徑均一、壁厚可控的g-C3N4空心球，其比表面積和吸附性能都比g-C3N4好。Xu Jing等[34]開(kāi)發(fā)了一種綠色的“軟模板”合成mpg-C3N4的方法，考察了不同類型軟模板對(duì)合成材料的影響，結(jié)果表明Triton X-100和離子液體可以作為有效的軟模板，這樣可以避免酸刻蝕造成g-C3N4結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。

2.3.2 元素?fù)诫s改性

元素?fù)诫s改性可以通過(guò)調(diào)整g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)、表面點(diǎn)位及相對(duì)比表面積來(lái)提高其吸附和選擇性能。摻雜元素包括S、P、B等非金屬元素和Au、Ag、Cu、Zn等金屬元素。一般認(rèn)為非金屬元素的摻雜可以取代結(jié)構(gòu)中的C、N等元素，產(chǎn)生晶格缺陷，從而提高光生電子-空穴對(duì)的分離效果；而金屬摻雜時(shí)，金屬原子通過(guò)與N配位的方式嵌入孔穴中，形成光生電子-空穴的淺勢(shì)捕獲陷阱，從而延長(zhǎng)了電子和空穴的復(fù)合時(shí)間。Zhu Yunpei等[35]在制備g-C3N4時(shí)添加了羥基乙叉二膦酸，制備得到了P摻雜的g-C3N4納米花，不僅提高了g-C3N4的比表面積和傳質(zhì)速率，同時(shí)也由于P的摻雜提高了材料的導(dǎo)電性。載金納米粒子g-C3N4片（Au/g-C3N4）可提高g-C3N4的吸附能力和選擇性，除了比表面積的增加外，表面的Zeta電位也降低，這使得雜化物通過(guò)靜電作用對(duì)中性介質(zhì)中的陽(yáng)離子化合物和酸性介質(zhì)中的陰離子化合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的親和力[36]。

2.3.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是將g-C3N4與其他類石墨烯材料、金屬氧化物、金屬硫化物、復(fù)合金屬氧化物、鹵化物、貴金屬、高分子化合物（聚苯胺、聚噻吩）等結(jié)合在一起，通過(guò)形成p-n異質(zhì)結(jié)（半導(dǎo)體材料/g-C3N4界面）、Schottky異質(zhì)結(jié)（金屬/g-C3N4界面）、表面等離子體共振效應(yīng)等，提高材料的吸附性能和選擇性。此外，當(dāng)與Fe3O4等磁性粒子進(jìn)行復(fù)合時(shí)，除增加比表面積外，也會(huì)使得材料本身具有磁性，利于材料的回收和利用，F(xiàn)e3O4/g-C3N4是目前應(yīng)用較為廣泛的一種食品樣品前處理方法[37]。

2.3.4 質(zhì)子化作用

g-C3N4與強(qiáng)酸的質(zhì)子化可以在不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變的情況下提高g-C3N4的比表面積和吸附能力，改變g-C3N4的表面點(diǎn)位。酸蝕或熱退火后N空位和氣孔的形成使得g-C3N4的比表面積增加。Zhang Yongcai等[25]將g-C3N4浸泡在硝酸和鹽酸水溶液中即可制備H+-g-C3N4，而對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)沒(méi)有影響。質(zhì)子化所用酸的種類對(duì)材料的吸附性能存在影響，H+-g-C3N4-HCl的比表面積和對(duì)Cr的吸附能力大于H+-g-C3N4-HNO3和g-C3N4。

3 g-C3N4在樣品前處理中的應(yīng)用

作為一種綠色高效的吸附劑，g-C3N4已經(jīng)與分散固相萃取（dispersive solid phase extraction，DSPE）、MSPE、SPE和SPME法結(jié)合，應(yīng)用于樣品的前處理，g-C3N4對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)化合物具有較強(qiáng)的吸附能力和穩(wěn)定的可回收效果，開(kāi)發(fā)更多基于g-C3N4的應(yīng)用模式是未來(lái)發(fā)展方向之一。

3.1 DSPE模式

Ding Xinru等[38]設(shè)計(jì)并制備了天鵝絨狀石墨相氮化碳（V-g-C3N4）作為DSPE吸附劑，并將其與高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）相結(jié)合用于水果中黃酮類化合物的提取。該學(xué)者對(duì)前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化：水/甲醇（體積比1.0～3.0）、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5.0%～15.0%）、pH值（3.0～7.0）。所制備的V-g-C3N4具有較大的表面積、良好的分散性和生物活性，可以在20 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)水果中黃酮類化合物的快速吸附。在優(yōu)化的前處理和HPLC條件下，該方法具有良好的精密度（3.6%～4.7%）和靈敏度（定量限0.60～3.75 ng/mL），適用于黃酮類化合物的前處理及測(cè)定。

Wang Jiaqin等[39]設(shè)計(jì)并制備了天鵝絨狀石墨相氮化碳（V-g-C3N4）作為DSPE吸附劑，與實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜相結(jié)合用于水樣中苯氧基羧酸的高通量快速測(cè)定。V-g-C3N4表面積大、分散性好，可在1 min內(nèi)完成對(duì)水樣中氧基羧酸吸附和洗脫。所建立的方法具有良好的回收率（79.9%～119.1%）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（0.23%～9.82%）（重復(fù)5 次）。該研究前處理方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏、樣品制備量少，毒性有機(jī)溶劑消耗量少，可用于氧基羧酸的高通量篩選測(cè)定。

3.2 MSPE模式

MSPE具有簡(jiǎn)單快速、易分離、吸附效率高及平衡時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在食品樣品前處理中得到了廣泛的應(yīng)用。直接使用g-C3N4作為SPE吸附劑，片狀的g-C3N4容易再聚合，導(dǎo)致吸附能力降低且很難通過(guò)高速離心與液相分離。為了避免上述情況，在g-C3N4納米片表面固定Fe3O4粒子應(yīng)用于MSPE是一個(gè)有效的解決方案，F(xiàn)e3O4具有超順磁性，磁性g-C3N4/Fe3O4很容易通過(guò)磁分離從溶液中分離出來(lái)。此外，F(xiàn)e3O4還具有親水性，相對(duì)于g-C3N4的疏水表面，可以吸引水相接觸疏水的g-C3N4進(jìn)行吸附。

Yang Jing等[40]采用原位生長(zhǎng)法制備了g-C3N4/Fe3O4，對(duì)材料進(jìn)行了X射線衍射、透射電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜以及熱重分析等表征。該學(xué)者將所合成的g-C3N4/Fe3O4作為MSPE吸附劑與HPLC相結(jié)合用于Salicornia herbacea L.中酚酸含量的測(cè)定。該學(xué)者對(duì)吸附和解吸等前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化，g-C3N4/Fe3O4用量為15 mg，洗脫溶劑為水/甲醇/甲酸（1∶1∶0.2，V/V）（洗脫兩次，每次體積0.5 mL）。方法的回收率為92.4%～99.5%，檢測(cè)限為17.5～42.6 ng/mL，精密度為2.8%～3.8%（n＝5），該方法可用于水楊屬植物中原兒茶酸、咖啡酸和阿魏酸的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明g-C3N4/Fe3O4在酚類化合物、有機(jī)酸甚至其他含碳環(huán)結(jié)構(gòu)的生物活性化合物的吸附分離方面具有潛在的應(yīng)用前景。Fan Shanshan等[41]制備了V-g-C3N4/Fe3O4，建立了不同茶葉中黃酮類化合物的MSPE-HPLC檢測(cè)方法。研究表明，優(yōu)化后的吸附劑用量為1 mg，解吸溶劑為甲醇/丙酮/乙酸（1∶1∶0.02，V/V）（共1.0 mL）。所建立的方法具有良好的重現(xiàn)性、靈敏度（定量限：0.075～0.100 mg/mL）和回收率（88.2%～107.2%）。V-g-C3N4/Fe3O4可以與黃酮類化合物相互作用，F(xiàn)e3O4表面的氫鍵和V-g-C3N4的疏水性以及π-π相互作用都可以促進(jìn)V-g-C3N4/Fe3O4對(duì)黃酮類化合物的吸附。Zhao Bingxin等[42]采用水熱法合成了g-C3N4/Fe3O4/MoS2，通過(guò)X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)合成材料進(jìn)行表征，并將其作為MSPE吸附劑與HPLC相結(jié)合應(yīng)用于雞肉和雞蛋中痕量氟喹諾酮的分離濃縮和測(cè)定。對(duì)影響萃取效率的各種參數(shù)進(jìn)行了研究和優(yōu)化。在優(yōu)化條件下，該方法在2～300 μg/L范圍內(nèi)具有良好線性（R2≥0.999 3）、加標(biāo)回收率（89.3%～99.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于4.5%），檢測(cè)限為0.5～2.0 μg/L，定量限為1.7～6.7 μg/L。鄭浩博[43]通過(guò)物理研磨共混合制備g-C3N4/Fe3O4納米片作為MSPE吸附劑，與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)食用油中多環(huán)芳烴。對(duì)優(yōu)化后的MSPE前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化：吸附劑用量為20 mg、萃取時(shí)間為1 min、解吸溶劑為甲苯、解吸時(shí)間為1 min。所建立的方法具有良好的加標(biāo)回收率（91.0%～121.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于10.2%）和較低的檢測(cè)限0.1～0.3 ng/g。所建立的方法便捷、廉價(jià)、省時(shí)，可以作為食用油中多環(huán)芳烴的日常檢測(cè)方法。

3.3 SPE模式

Qiangba Gezhen等[44]以三聚氰胺為原料，經(jīng)簡(jiǎn)單熱解制備了g-C3N4@SiO2，并將其作為SPE吸附劑與HPLC相結(jié)合，用于椰汁樣品中苯甲酸、水楊酸、吲哚丁酸和萘乙酸的檢測(cè)。g-C3N4@SiO2對(duì)4 種芳香酸具有良好的吸附能力，可以在5 min內(nèi)完成吸附凈化。在優(yōu)化條件下，該方法具有良好的線性（20～1 000 ng/mL）、較高的回收率（81.1%～121.8%）、較低的檢測(cè)限（1.9～5.7 ng/mL），日內(nèi)和日間精密度分別低于9.5%和10.4%。Speltini等[45]制備了g-C3N4@SiO2，并采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜等方法對(duì)其進(jìn)行了表征。然后將材料作為SPE吸附劑用于水樣中氟喹諾酮的富集凈化，材料的富集系數(shù)高達(dá)500，所建立的方法具有較高的回收率（70%～101%）和精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于12%）。g-C3N4@SiO2具有制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。Guan Wenbi等[46]將g-C3N4作為SPE吸附劑用于不同果汁樣品中苯甲酰脲類農(nóng)藥的測(cè)定，并對(duì)吸附劑用量、萃取時(shí)間、樣品體積、解吸溶劑的選擇和體積進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳條件下，該方法檢出限為6 μg/L，回收率為70.4%～96.4%。g-C3N4是一種很有前景的SPE吸附劑，可用于污染物的富集和痕量分析。

3.4 SPME模式

SPME具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、無(wú)溶劑、反應(yīng)速度快、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在食品中污染物檢測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。SPME纖維涂層對(duì)分析方法的靈敏度和選擇性有明顯的影響，到目前為止，已經(jīng)報(bào)道了許多用于商業(yè)SPME纖維涂層的材料，如聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）、聚丙烯酸酯、二乙烯基苯（divinylbenzene，DVB）/PDMS、碳分子篩（carboxen，CAR）/PDMS、聚乙二醇（carbowax，CW）/DVB、碳納米管、石墨烯等[37]。g-C3N4具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其存在增強(qiáng)了SPME纖維涂層的機(jī)械穩(wěn)定性，是一種很好的SPME涂層材料。Xu Na等[30]將g-C3N4應(yīng)用于SPME纖維的涂層，與氣相色譜-質(zhì)譜相結(jié)合，用于分析薯片中的溴氰菊酯、橙花醇、苯丙胺、十二烷、氨甲酰亞胺和丙烯酰胺。結(jié)果表明，該方法具有較寬的線性范圍（0.5～250 μg/g）、較高的回收率（80.2%～109.9%）和較低的檢出限0.018 μg/g。與商品化100 μm PDMS和85 μm CAR/PDMS相比，g-C3N4具有更好的吸附能力和耐久性。Zhang Ning等[47]采用原位水熱法在纖維表面制備ZnO/g-C3N4萃取涂層，與氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)合用于9 種農(nóng)藥的分離和測(cè)定。該學(xué)者對(duì)前處條件進(jìn)行了優(yōu)化：吸附時(shí)間為30 min、吸附溫度為50 ℃、解吸溫度為250 ℃、解吸時(shí)間為15 min。所建立方法具有較寬的線性范圍（0.003～5.0 ng/mL）、較低的檢出限（0.001～0.002 5 ng/mL）和較高的靈敏度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差5.3%～11.3%）。此方法已成功應(yīng)用于黃瓜、梨、綠茶、閩江水中9 種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定，這些結(jié)果表明，ZnO/g-C3N4復(fù)合材料為樣品的前處理和分析提供了一種很有前途的選擇。

4 結(jié) 語(yǔ)

g-C3N4是通過(guò)叔胺連接的tri-s-triazine二維石墨結(jié)構(gòu)，具有豐富的表面缺陷和含氮官能團(tuán)（—NH2/—NH—/＝N—），豐富的酰胺基和富電子結(jié)構(gòu)使g-C3N4具有較強(qiáng)的吸附富集能力。g-C3N4作為食品分析前處理吸附劑的研究和應(yīng)用才剛剛起步，g-C3N4的結(jié)構(gòu)、表面改性以及與多種前處理模式的結(jié)合是未來(lái)兩個(gè)主要的研究發(fā)展方向。采用模板法、質(zhì)子化法、原位摻雜法以及有機(jī)/無(wú)機(jī)官能團(tuán)的引入等方法對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改性，可以使g-C3N4具有更強(qiáng)的富集凈化性能。除了本文中介紹的SPE、MSPE和SPME模式之外，可以開(kāi)發(fā)更多的基于g-C3N4的提取模式用于分析物的提取/富集，如填充吸附劑微萃取、攪拌棒吸附萃取、基質(zhì)固相分散、攪拌濾餅吸附萃取、轉(zhuǎn)盤(pán)吸附劑萃取等。隨著新的提取方式、表面改性方法和生物流/體內(nèi)分析技術(shù)的發(fā)展，g-C3N4在食品分析前處理中的應(yīng)用將更具有創(chuàng)新潛力和廣闊應(yīng)用前景。