減壓蒸餾對濃香型白酒主要風味組分的拆分規(guī)律

游玲，鄭佳，蘭俊，郭晶曉，王濤*

1(宜賓學院，固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點實驗室，四川 宜賓，644000) 2(五糧液股份有限公司 技術中心，四川 宜賓，644000)

傳統(tǒng)固態(tài)蒸餾被視為中國白酒的工藝精髓之一，對原酒的產量及品質均有重要影響。近半個世紀以來，人們通過改良甑桶結構、控制蒸汽壓力、量質摘酒或恒溫摘酒等技術逐漸完成了對傳統(tǒng)固態(tài)蒸餾技術的優(yōu)化[1-4]。白酒作為傳統(tǒng)發(fā)酵產品，由于窖池、原料以及發(fā)酵工藝的差別，自然混菌發(fā)酵所得的濃香型白酒的產品標準化程度遠低于世界上其他蒸餾酒。因此，不同窖池、季節(jié)量質摘酒所得的不同原酒需要分別儲存[5]，再通過復雜勾兌[6]，才能形成風味大致相似的產品。而面對風味組分多變的原酒，現(xiàn)有的“電子勾兌”系統(tǒng)[7]在充分解析各風味物質及其量比關系風味影響前，很難實現(xiàn)標準化批量勾兌。

已有研究表明，減壓蒸餾可改善豉香型、濃香型白酒風味[8-9]，還可去除濃香型白酒中的異嗅物質[10]，但減壓蒸餾在濃香型白酒生產中的研究及應用仍較少。因此，本研究利用自主研發(fā)的多級減壓蒸餾裝置，探究不同減壓蒸餾條件下濃香型白酒原酒中主要風味組分的餾出規(guī)律，為濃香型白酒原酒風味拆分、重構提供參考，也為濃香型白酒的風味改良及標準化生產提供新的思路和方法。

1 材料方法

1.1 實驗材料

濃香型白酒中等檔次原酒150 L，宜賓市華夏酒業(yè)有限責任公司。

1.2 主要儀器設備

自制的多級連續(xù)減壓蒸餾裝置(已授權實用新型專利[11])；7890A氣相色譜(配FID檢測器)、1220高效液相色譜儀(配紫外檢測器)，美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 減壓蒸餾實驗

利用自制的多級連續(xù)減壓蒸餾裝置，通過預實驗，選擇在蒸餾溫度80、85、90、95 ℃，真空度20、25、30、35、40 kPa的組合條件下，每次蒸餾濃香型白酒原酒5 L，采用冷水機分3段冷凝，第1段冷凝溫度為55 ℃，不收集餾出液，直接回流到蒸餾釜作為高沸點組分；第2段冷凝溫度為30 ℃，收集中高沸點組分；第3段冷凝溫度為15 ℃，收集中低沸點組分；最后接入置于5～10 ℃冷水浴中的尾液收集瓶，收集低沸點組分，以避免污染真空泵。當?shù)?冷凝段在30 s內無餾出液餾出時，終止蒸餾。每2個處理之間蒸餾1 L水并回收0.5 L凈化管路。

利用酒精計分別測定中高沸點及中低沸點組分，即主體餾出液的酒度，根據(jù)測得的酒度、體積，計算乙醇回收率，并采用相同方法計算其他風味組分的回收率。

1.3.2 風味物質檢測

利用氣相色譜儀檢測原酒及餾出液中主要風味組分含量，利用自制混合標樣采用外標法定量。

氣相色譜檢測條件：使用Lzp930色譜柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm，鄭州普析)，載氣為高純氮氣，升溫程序：55 ℃保持3 min，以3.5 ℃/min 升溫至150 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min 升溫至200℃，保持2 min，再以20 ℃/min 升溫至220 ℃，保持10 min。進樣溫度220 ℃，檢測溫度250 ℃，進樣量0.4 μL，分流比10∶1。

高效液相色譜儀檢測乳酸含量的條件：使用C18色譜柱(4 μm×4.6 mm×150 mm)，流動相為0.01 mol/L甲醇∶(NH4)2HPO4=3∶97(V/V)，流動相pH 2.5，柱溫28 ℃，流速：0.7 mL/min，紫外檢測器波長215 nm，利用99%純度的L-乳酸標樣(sigma)通過外標法定量。

2 結果與分析

2.1 不同減壓蒸餾條件下乙醇的餾出情況

5 L原酒經減壓蒸餾后保留在蒸餾釜中的殘液(高沸點組分)體積在0.65～1.78 L之間波動，其中的乙醇及風味物質含量均較低，隨后的中高沸點組分體積在0.840～1.580 L之間波動，中低沸點組分的體積在1.27～2.76 L之間波動，中高沸點及中低沸點的體積遠多于低沸點組分(0.005～0.355 L)，且其中的乙醇及風味物質含量較高，是原酒減壓蒸餾后的主體餾出液。但由于不同處理條件下，各段餾出液體積差異較大，且其中的物質濃度還可在后續(xù)勾兌過程中調整，因此，本研究通過乙醇及主要風味物質的量來計算回收率。

從圖1可知，乙醇主要被收集在中高沸點組分與中低沸點組分中，且中高沸點組分收集到的乙醇多于中低沸點組分，但蒸餾釜殘液(高沸點組分)中仍有部分乙醇，表明蒸餾強度或蒸餾時間不足。低沸點組分中的乙醇較少，去除后對原酒產量的影響較小。

乙醇的回收率大于100%vol，這可能是由于酒度計本身的精確度較低(1%vol)，3個不同量程的酒精計存在一定差異，一方面原酒的酒度為67%vol，采用40%～70%vol的酒精計測量，因接近最高量程而使測定結果偏低，另一方面餾出液中乙醇的濃度普遍大于70%vol，使用70～100%vol的酒精計測量，殘液酒度低于10%vol，使用0～40%vol的酒精計來測量，二者酒度因接近最低量程而使測定結果偏高，最終導致乙醇回收率高于100%。

比較不同蒸餾條件下主體餾出液，即中高沸點及中低沸點組分中的乙醇含量(表1)。可以看出，當真空度一定時，酒度隨溫度升高而減??；當溫度一定時，酒度隨真空度增大而減小。這是由于升高溫度時酒樣中水的餾出量增加，稀釋了餾出液中的乙醇?？傮w上，除20 kPa、90 ℃，20 kPa、95 ℃，30 kPa，95 ℃條件下收集到的中高沸點組分中的乙醇含量低于原酒(67%vol)外，其余餾出液的乙醇含量均高于原酒，最高達到88.9 %vol。這是由于乙醇的沸點比水低，容易在餾出液，特別是中低沸點餾出液中富集，因此中低沸點組分中的乙醇含量均高于中高沸點組分。

2.2 不同減壓蒸餾條件下甲醇的餾出情況

原酒中的甲醇濃度為0.457 g/L，殘液及各餾出液中的甲醇濃度均低于原酒，在0.019～0.097 g/L之間波動，但不同減壓蒸餾條件下甲醇的去除效果不同，如圖2所示，其總回收率在9.5%～60%之間波動，85 ℃、20 kPar條件下減壓蒸餾時，原酒中的甲醇回收率最低，為9.5%，表明原酒中90%以上的甲醇可通過減壓蒸餾去除。從影響因素來看，原酒中的甲醇在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分別為38%、27%、27%、25%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸餾溫度下的平均回收率分別為16%、23%、30%、40%、38%。

可以看出，真空強度對甲醇的回收率影響較大，且高真空度有利于去除甲醇，這主要是由于部分甲醇沸點較低，在本實驗條件下未被冷凝收集的部分甲醇直接經真空泵抽走，并且，去除蒸餾釜殘液(高沸點組分)及尾液(低沸點組分)后的主體餾出液中甲醇的回收率還會進一步減少。

2.3 不同減壓蒸餾條件下醛類物質的餾出情況

原酒中乙醛的濃度為0.247 g/L，不同減壓蒸餾條件下殘液及各段餾出液中的乙醛濃度在0.041～0.349 g/L之間波動，回收率在53%～94%之間波動，如圖3所示，85 ℃、20 kPa時減壓蒸餾后的原酒中乙醛回收率最低。從影響因素來看，原酒中的乙醛在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分別為90%、86%、85%、81%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸餾溫度下的平均回收率分別為67%、84%、92%、93%、92%?？梢钥闯觯胰┑酿s出情況與甲醇相似，真空度對乙醛的餾出影響較大，較強真空度(20 kPa)有利于去除白酒中的乙醛，減少白酒的健康風險[12]。

乙縮醛可賦予濃香型白酒陳酒香[13]，本研究所用原酒的乙縮醛濃度為0.862 g/L，減壓蒸餾后可使原酒中的乙縮醛出現(xiàn)不同程度的損失，殘液及餾出液中乙縮醛的濃度在0.017～1.950 g/L之間波動，其損失率在35%～86%之間(圖4)。從影響因素來看，原酒中的乙縮醛在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分別為55%、42%、42%、38%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸餾溫度下的平均回收率分別為26%、46%、51%、50%、50%?？梢钥闯?，乙縮醛的餾出規(guī)律類似于甲醇、乙醛，主要受真空度的影響。25 kPa以上減壓蒸餾有利于保留原酒中的乙縮醛，在本實驗條件下，25 kPa，80 ℃下蒸餾可保留65%的乙縮醛。

2.4 不同減壓蒸餾條件下高級醇的餾出情況

原酒中的正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正己醇的總濃度為2.360 g/L，蒸餾殘液及各段餾出液中這6種高級醇的總濃度在0.360～3.490 g/L之間波動，不同減壓蒸餾條件下其總餾出情況如圖5所示?？梢钥闯?，不同蒸餾條件下原酒中6種高級醇的總回收率在84%～99%之間波動，其在80、85、90、95 ℃，不同真空度下的平均回收率分別為93%、95%、98%、97%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸餾溫度下的平均回收率分別為95%、98%、98%、96%、92%，且隨著溫度增加，高沸點組分中收集到的高級醇減少，但總體上，真空度對總高級醇的回收率影響規(guī)律不明顯。

從圖6還可以看出，各段餾出液中各種高級醇的濃度分別為原酒的0～2.6倍，且均趨于富集到中高沸點組分及中低沸點組分中，蒸餾釜(高沸點組分)及尾液瓶(低沸點組分)中收集到的餾出液中高級醇濃度相對較低。但各減壓蒸餾條件下不同高級醇的餾出情況也不同，如在30 kPa以上的真空度下蒸餾時的低沸點組分中，正丙醇、仲丁醇、異丁醇等沸點相對較低的高級醇濃度明顯高于異戊醇、正己醇等沸點相對較高的高級醇。

在高級醇回收率最低的蒸餾條件(85 ℃、20 kPa)下，正丙醇、仲丁醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正己醇在中高沸點組分中的濃度分別是原酒中的0.9、1.1、0.9、1.0、1.4、1.5倍，在中低沸點組分中濃度分別是原酒中的0.9、0.9、0.9、1.1、1.1、0.5倍。與原酒相比，賦予白酒苦味的正丙醇在總高級醇中的比例下降，賦予白酒香蕉香氣[14]的異戊醇在高級醇中的比例上升，表明減壓蒸餾可使?jié)庀阈桶拙圃浦懈鞣N高級醇的量比關系發(fā)生明顯變化，從而實現(xiàn)對原酒風味的調整，且這種調整還可通過改變減壓蒸餾的溫度、真空度有針對性地進行。

2.5 不同減壓蒸餾條件下乳酸的餾出情況

原酒中乳酸的濃度為1.682 g/L，但由于乳酸沸點較高，在各種減壓蒸餾條件下均主要殘留在蒸餾釜(高沸點組分)中，僅有8.00%～19.44%的乳酸可進入餾出液中(圖7)，且部分乳酸在長時間的加熱過程中還會生成乳酸乙酯導致總回收率下降，因此乳酸的餾出不是選擇減壓蒸餾條件的主要考慮因素。但作為重要的呈味、助香成分[15]，仍需通過利用蒸餾釜中殘留的乳酸、高酸調味酒甚至黃水提取物等，在勾兌過程中添加到減壓蒸餾主體餾出液(中高沸點組分及中低沸點組分)中，豐富濃香型白酒的味感。

2.6 不同減壓蒸餾條件下酯類物質的餾出情況

乙酸乙酯、乙酸丙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、戊酸乙酯、庚酸乙酯、己酸異戊酯、異丁酸乙酯、丁酸乙酯在供試原酒中的總含量為6.766 g/L，其中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯的含量分別為2.750、1.554、1.748、0.407 g/L，從這9種酯類物質在殘液及各段餾出液中的分布情況來看(圖8)，上述9種酯類物質主要被富集在中低沸組分中。從總回收率來看，不同蒸餾條件下原酒中酯類物質的總回收率在63%～95%之間波動，95 ℃、40 kPa條件下酯類物質的回收率最高。在80、85、90、95 ℃，不同真空度下蒸餾時，原酒中酯類物質的平均回收率分別為85%、82%、86%、87%；在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸餾溫度下蒸餾時，原酒中酯類物質的平均回收率分別為76%、80%、88%、89%、89%?？梢钥闯?，真空度對酯類物質的回收率影響較大，當真空度高于30 kPa時，酯類物質的回收率迅速下降。

同時，四大酯的餾出情況也存在差異，如圖9、圖10所示。從圖9可以看出，除乳酸乙酯外的三大酯均主要富集在中低沸點組分中，且減壓蒸餾條件對己酸乙酯、丁酸乙酯的總回收率影響較小，對乙酸乙酯、乳酸乙酯的總回收率影響較大。對己酸乙酯，除20 kPa，95 ℃蒸餾條件下，原酒中己酸乙酯回收率為79%，其他蒸餾條件下其回收率均超過99%，且85 ℃、30 kPa時提取率最大。數(shù)據(jù)表明，只要在低于20 kPa，95 ℃的減壓蒸餾強度下蒸餾，均可確保原酒中己酸乙酯的餾出；對丁酸乙酯，20 kPa下蒸餾的所有處理其回收率均較低，數(shù)據(jù)表明，較強真空度下蒸餾可降低丁酸乙酯回收率，且在80 ℃蒸餾時，隨著真空度的降低，丁酸乙酯在中高沸點組分中的得率明顯增加；對乙酸乙酯，其回收率在30%～99%之間波動，且隨著蒸餾強度加大(真空度增加，蒸餾溫度增加)，其總回收率趨于降低，在20 kPa蒸餾時，其總回收率最高僅為44%；對乳酸乙酯，其回收率在25%～90%之間波動，在80、85、90、95 ℃，不同真空度下蒸餾時，原酒中乳酸乙酯的平均回收率分別為48%、50%、67%、70%，在20、25、30、35、40 kPa，不同蒸餾溫度下蒸餾時，原酒中乳酸乙酯的平均回收率分別為67%、51%、60%、59%、62%。可以看出，與其他三大酯的餾出主要受真空度較大影響不同的是，乳酸乙酯的餾出受溫度的影響較大，當蒸餾溫度高于90 ℃時，乳酸乙酯的回收率明顯增加，但只有當真空度高達20 kPa時，乳酸乙酯的回收率才明顯增加，沸點(154 ℃)低于己酸乙酯沸點(164 ℃)的乳酸乙酯為何比己酸乙酯更難餾出，這與固態(tài)蒸餾條件下乳酸乙酯更難餾出的現(xiàn)象是一致的[16]。

從圖10還可以看出，蒸餾釜殘液中對濃香型白酒風味有益的己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯濃度均接近于0，表明在本實驗條件下，這三大酯幾乎全部餾出。從餾出液中四大酯的濃度來看，主體餾出液(中高沸點及中低沸點組分)中己酸乙酯的濃度為原酒的1.1～5.4倍，乙酸乙酯的濃度為原酒中的 0.1～3.1倍，丁酸乙酯為原酒中的0.3～1.6倍，乳酸乙酯為原酒中的0.0～1.8倍，表明蒸餾條件對餾出液中四大酯的濃度影響較大且存在明顯差異，這為通過調整減壓蒸餾條件來調整各種酯在中低沸點組分中的比例與含量及定向優(yōu)化濃香型白酒風味提供了思路和方法。

3 結論與討論

本研究采用自主研發(fā)的多級連續(xù)減壓蒸餾裝置對濃香型白酒原酒進行再蒸餾，將濃香型白酒原酒拆分為高沸點、中高沸點、中低沸點、低沸點4個組分，其中中段餾出液，即中高沸點、中低沸點組分作為主體餾出液的酯類物質含量大大高于原酒，甲醇、乙醛含量明顯低于原酒，初步實現(xiàn)了以健康和風味為導向的原酒風味優(yōu)化，為減壓蒸餾在濃香型白酒原酒再處理中的應用提供了理論依據(jù)。

同時，原酒中不同風味物質受蒸餾條件的影響不同，因此各種風味物質的富集規(guī)律也不同。其中，有機酸類物質主要濃縮在高沸點組分中，醇類、酯類物質主要集中在中高沸點組分與中低沸點組分中，正戊醇、異戊醇、正己醇、乳酸乙酯等物質主要存在于中高沸點組分中，正丁醇、正丙醇、丁酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯等種類物質主要存在于中低沸點組分中，表明減壓蒸餾可以實現(xiàn)濃香型白酒風味物質的拆分、重構，這為濃香型白酒的標準化生產及電子勾兌提供了參考方法。