熱脫附處理頁巖氣油基鉆屑的研究與應用＊

史志鵬 許 毓 邵志國 孫靜文 劉 佳 柯揚船

(1.中國石油大學(北京)；2.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司；3.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室)

0 引 言

頁巖氣是儲量巨大的非常規天然氣資源，相比于常規天然氣，頁巖氣開發產能低，但資源分布面積廣、開采壽命長并且能夠穩定長期產出。相比于煤炭傳統能源的使用，頁巖氣的開發利用可以有效降低二氧化碳及含氮、硫等污染氣體的排放量。隨著交通運輸和工業化發展，以及能源危機和氣候變化所帶來的壓力，頁巖氣資源逐漸進入人們的視野。美國是最早進行頁巖氣資源勘探開發的國家，第一口頁巖氣井可追溯到1821年[1]。2012年3月，國土資源部召開新聞發布會，初次披露了我國頁巖氣資源的官方評估數據。我國陸域頁巖氣可采資源潛力巨大，具有極大的開采前景[2]。頁巖氣的規模開發與利用可滿足當前不斷增長的能源需求，有效緩解我國能源緊張局面，對改善能源消費結構，降低對外依存度，保障國家能源安全具有重要意義。目前，油基鉆屑處理仍然是制約頁巖氣大規模開發的重要環境因素。

1 油基鉆屑的來源與組成

頁巖是極細粒碎屑充填的沉積巖[3]，質地較脆，易水化膨脹與剝落，影響產氣量并造成井壁垮塌堵塞等安全問題。頁巖氣開采過程所采用的油基鉆井液可以有效保護油氣層，有利于井壁穩定，防止井下事故的發生。在使用油基鉆井液鉆井過程中，鉆頭破碎地層巖石所產生的巖屑隨油基攜帶至地面，經過固控系統使固液分離，液相回注井坑循環利用，固相即為油基鉆屑。

隨著頁巖氣的規模開發，油基鉆屑的處理成為環保難題。油基鉆屑的成分與油基鉆井液性質、地層中巖石性質、鉆井液循環系統性能相關[4]。油基鉆井液由基礎油、水、黏土、鉆井液、乳化劑、有機酸、堿等添加劑復配而成，分為含水率較低的油相鉆井液與含水率較高的反相鉆井液。其中，基礎油一般是柴油基、白油基或合成基；添加劑自然降解性差，其種類和摻量隨著鉆井難度的增加而愈加繁雜。油基鉆屑中危害環境的主要污染物包括石油類、化學處理劑、鹽類以及重金屬離子，其中石油類含量通常在10%～20%，所含的芳香烴具有較大的毒性，化學處理劑包括乳化劑、提切劑、潤濕劑等，鹽類由鉆井液水相中無機鹽與地層中溶解的礦物鹽構成，重金屬包括Hg、Cd、As、Pb、Cr等。油基鉆屑已列入《國家危險廢物名錄》，屬于HW08類危險固廢。

油基鉆屑處理技術對比見表1。早期國內外油基鉆屑的代表性無害化處理技術有密封填埋、焚燒和注入安全地層，后期逐漸發展出更為高效環保的處理技術，比如熱脫附、化學清洗、生物降解、LRET(油基泥漿資源回收技術)技術。其中熱脫附技術又稱熱解析技術，是當前發展較為成熟的含油固廢處理技術，已經廣泛應用于有機物污染土壤修復以及油基鉆屑處理，實現了規模化、商業化處理含油固廢。熱脫附技術處理油基鉆屑具有周期短、速度快、處理范圍寬、受環境制約小、減容減量效果好，并且能夠回收能源等優勢。

表1 油基鉆屑處理技術對比

2 熱脫附技術發展概況

熱脫附技術起源于20世紀80年代，最早研究并應用于美國、加拿大等國家的有機物污染土壤修復項目。根據美國環保署(EPA)發布的《場地清理處理技術：年度狀態報告(第12版)》顯示，將近70個項目采用了熱脫附技術，占項目總量的8%，并特別適用于PCBs、PAHs、石油烴類、有機農藥、二噁英等揮發及半揮發有機物污染土壤修復。2013年，熱脫附技術引入國內，應用于農藥污染土壤修復，經過幾年發展，已應用于多個石油烴污染土壤修復項目[5]。

根據處置過程是否需要對污染土壤進行挖掘和運輸，熱脫附可分為原位熱脫附和異位熱脫附，其中異位熱脫附有直接加熱和間接加熱兩種方式；按照不同有機物的揮發性不同，實際熱脫附所需加熱溫度亦不同，可分為低溫熱脫附和高溫熱脫附[6]。目前，傳統熱脫附設備有滾筒式、回轉窯、螺旋式熱脫附，近年來，逐漸誕生出流化床式熱脫附[7]、遠紅外加熱脫附、微波加熱脫附[8]和太陽能加熱脫附[9]。

熱脫附不僅適用于眾多土壤修復項目工程，并逐步發展應用于含油污泥、鉆屑等含油固廢的處置，形成了諸多不同的工藝流程。20世紀90年代，英國Amoco石油公司率先研制出油基鉆屑就地高溫熱處理的方法[10]。從90年代開始，熱脫附技術成為目前國際上應用較廣的廢油基鉆井液處理技術，諸多石油公司也紛紛投產，如英國石油公司、美國哈里伯頓石油公司、康菲石油公司、法國勃蘭特公司、意大利石油總公司、殼牌等[11]。美國哈里伯頓的研究員提出了錘磨式熱脫附工藝，減小了設備體積，降低了處理能耗。中國石油集團安全環保技術研究院有限公司開發的電磁加熱脫附技術處理油基鉆屑，處理后鉆屑含油率低于1%，滿足了行業內要求[12]。中國石油在威遠頁巖氣開發示范區塊采用熱脫附技術，開展了油基鉆屑資源化利用實踐，處理能力達到40 t/d，殘渣含油量小于1%，油回收率大于95%，效果良好[13]。

3 油基鉆屑熱脫附工藝流程

油基鉆屑熱脫附工藝流程如圖1所示，主要包括熱處理與冷凝分離兩個工藝處理單元，在處理鉆屑過程中，為防止燃燒，系統需要保證完全密閉絕氧狀態或維持一定的氧含量操作范圍。通常系統需要配置引風機等抽吸設備維持一定的系統負壓，促進油基鉆屑中的水分及石油類等有機揮發分在熱處理單元絕氧加熱后揮發，從而與固相分離。熱處理單元至冷凝分離單元沿程需保溫伴熱，防止氣態揮發分在管線內冷凝積存。

圖1 油基鉆屑熱脫附工藝流程

井場固控系統預處理后的油基鉆屑輸送至熱處理單元，在絕氧條件下加熱至300～450 ℃并保持一定的停留時間，使鉆屑表面游離態礦物油與鉆屑吸附的大部分油類揮發，產生的混合氣體利用壓差或通過氮氣、氬氣惰性載氣吹掃，經過陶瓷過濾器或除塵后被攜帶至冷凝分離單元，最終形成不凝氣、凝液和固體殘渣三種產物。凝液經過分離所得油相可用作油基鉆井液的復配；不凝氣含有H2、CO、CO2、CH4與C2～C4烴類氣體分子，可以用作熱脫附系統的供熱熱源；分離的固相殘渣含油率低于1%，用于鋪路、建材或制備陶粒等資源化產品。在熱脫附處理油基鉆屑的工藝流程中，加熱溫度和停留時間是影響脫附效率的主要因素，通過調整溫度與停留時間選擇性地將不同有機組分加以分離，同時脫附效率也受鉆屑原料性質、載氣流速、壓力等其他因素的影響。

4 油基鉆屑熱脫附主要影響因素

4.1 鉆屑性質的影響

油基鉆屑中的油相包括烷烴、環烷烴、芳香烴、烯烴、瀝青質及膠質等，烴類分子加熱到一定溫度后會發生分解與縮合反應：異構烷烴易發生脫氫和斷鏈；芳香環相對穩定，但在高溫下進行脫氫縮合，結焦生炭；烯烴的分解與縮合同時進行，產生多種有機物[4]。熱脫附過程應盡量避免此類副反應的發生，因此油基鉆屑自身性質決定著熱處理過程的操作溫度，研發出低沸點、易揮發和更強耐溫能力的鉆井液是當前研究的趨勢。鉆屑中水相的蒸發與冷凝均需要熱量交換，含水率過高對操作能耗的影響較明顯。

油基鉆屑是由固體巖屑與油基鉆井液構成的固液混合物，經過固控系統預處理后的鉆屑吸附了大量的石油烴類等有機物。雖然固體巖屑中的礦物質與石油類不發生化學反應，但在熱脫附過程中會產生一定的交互作用。巖屑粒徑較大或聚結成團時，傳質傳熱效率降低，雖然鉆屑顆粒表面已經達到了較高的溫度，但內部溫度卻相對較低，并且過大的粒徑也阻礙了揮發分的溢出，導致殘渣含油率不達標。較小粒徑的巖屑由于表面作用吸附了較多的油相，在加熱揮發時還需要吸收熱量脫附，導致溫度滯后，同時為結焦提供了沉積表面，使得殘渣量升高[14]。此外，過小粒徑的顆粒易隨氣流吹出，增加了尾氣處理系統運轉負荷[15]。

4.2 處理溫度的影響

油基鉆屑的熱脫附處理是石油烴類等分子揮發且伴隨一定化學變化的過程，熱脫附溫度的高低不僅影響殘渣含油率，還決定著液相產物的產率與品質能否達到鉆井液基礎油指標，是油基鉆屑熱脫附過程的重要工藝參數。

然而受溫度與油基鉆井液自身性質的影響，熱脫附過程中難免存在分子的熱裂解與縮合反應，尤其是鉆井液中大分子量的添加劑相比于基礎油更易發生分解，嚴重影響著回收油的品質。熱脫附過程溫度過高，石油烴類及添加劑分子的裂解與縮合反應增加，降低回收油品質；溫度過低，固相殘渣的含油率難以降到1%以下，不能達到行業內處理要求。根據熱重曲線與產物分析，油基鉆屑的熱失重過程經歷了干燥脫氣、輕質油熱解、重質油分解和礦物質裂解4個階段；350～550 ℃時回收油與油基鉆屑提取油中的烴類組成相似[16]。合適的加熱溫度可以減少烴類有機物分子的熱裂解與縮合重整反應，防止烴類分子斷鏈與縮合結焦，另外揮發分在高溫爐膛內過長的停留時間也增加了分子的斷鏈與縮合反應。

周建軍等[17]在研究溫度對熱解含油污泥的液相產率與轉化率的影響中發現，液相回收率隨溫度的增加呈現先增長后降低的趨勢，這是因為溫度提高，速率增加，液相回收率與轉化率增加；隨著反應溫度的繼續升高，分子的分解與縮合反應程度增加，導致氣相和固相產物增多而液相產物減少。Lilly等[18]的含油污泥流化床實驗中，回收油的產率呈現相同的變化趨勢，同時殘渣與不凝氣產率分別呈現隨溫度逐漸下降與上升的趨勢。這可歸因于溫度的升高使原料中烴類脫附更加完全，超過一定值后，致使分子裂解程度加深，生成更多輕組分，不凝氣產率持續升高而油相產率下降。由此可見，精確地控制溫度，減少或避免裂解與縮合反應，有助于實現能源的最大回收，同時減少毒害氣體的產生，從源頭上遏止二次污染。

4.3 停留時間的影響

油基鉆屑在熱處理單元的停留時間也影響著最終殘渣的處理效果與產物的分布情況。在固定溫度與載氣流量的情況下，研究物料停留時間對產物分布的影響，結果表明：回收油與不凝氣的產率隨時間的增加而快速增加，當超過一定時間后，產率增加趨于平緩，對氣液產率影響減弱，即當加熱時間達到60 min時，油相的回收率已經達到80 min時回收率的80%[16]。停留時間過短會影響原料處理效果，但時間的過度延長并不能使油回收率明顯增加，相反增加了熱處理過程的操作成本，造成經濟損失。停留時間對脫附效果的影響取決于溫度，在相對較低的溫度下，適當延長停留時間也可達到良好的處理效果。處理溫度與停留時間的控制應結合實際油基鉆屑組成成分、處理指標以及工藝流程分析，減少過程化學反應的發生，提升回收油產率及品質，最大程度地實現降低能耗及避免二次污染。

4.4 載氣流速或壓差的影響

脫附混合氣的停留時間受制于載氣流速或系統壓差，載氣流速過小，脫附氣在高溫區停留時間增加，造成烴類分子的裂解，導致不凝氣產率增加而油相產率減少[18]。過程載氣同樣需要選擇合理的流速，盲目增加載氣流速，并不能使油相產率明顯提高，若載氣流速過大，可能導致部分可凝氣未來得及冷凝，液相產物收率降低，同時也增加了惰性氣體的消耗與操作成本。

4.5 添加劑的影響

近年來，針對鉆屑物料摻入不同的添加劑以獲得更好的熱脫附效果的協同熱處理方法逐漸成為當下研究的熱點。通過摻加一定的添加劑，在處理過程中使不同物料之間產生協同效應，使得混合物料的熱脫附效果優于單一物料。黃思雨等[19]采用固定床反應器研究了油基鉆屑與單組分生物質共熱解，結果表明共熱解協同作用明顯降低了灰渣含油率，提高液相收率，同時減少了液相產物中醛類、酚類、酸類等有害物質的生成。周浩[20]在含油鉆屑熱處理過程中，選取了CaO、ZSM-5、MgO、NiSO44種添加劑，在一定程度上控制了含油鉆屑結團現象，加強了物料分散性。

5 總結與展望

熱脫附技術正處于各大油氣田實驗與應用階段，對于當前熱脫附處理油基鉆屑現狀，依然存在處理過程能耗高、廢氣二次污染、廢熱回收利用率低等問題，脫附效率提升空間依然較大。在通過改進熱脫附加熱方式與設備結構以提高脫附效率、降低處理能耗的同時，研究在熱脫附處理油基鉆屑過程中摻以適量改性添加劑，使物料之間產生一定的協同效應，促進石油烴類的脫除，逐漸成為當下固廢熱處理節能、減毒、增產的新途徑。

針對不同性質的油基鉆屑選取合適的改性添加劑，提高傳質傳熱效率，探究協同效應機理，以期在降低加熱溫度、縮短停留時間、提高油相產率與品質以及產物資源化利用方面，實現單一鉆屑物料熱脫附處理難以達到的效果，是今后熱脫附技術處理油基鉆屑的發展與改進方向之一。此外，熱脫附技術作為一項應用技術，鉆屑的處理指標應是值得重點關注的問題，需要進一步研究探討形成行業內系統的處理規范和要求。