含銠廢料的回收、提純技術工藝現狀

（江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221002）

銠因具有高催化活性和高選擇性，因而被廣泛應用于石油工業催化劑、汽車三元尾氣凈化劑等方面。銠在地殼中的含量很少[1]。銠主要由鎳生產的副產品獲得，也有鉑礦的伴生金屬開采提煉。銠的用途廣泛，可單獨或與其他鉑族金屬聯合使用。銠主要用作高質量科學儀器的防磨涂料和催化劑，銠鉑合金用于生產熱電偶。目前，鉑族元素用得最多的是觸媒劑和汽車工業，汽車制造業是銠的最大用戶，主要用作汽車尾氣催化劑。近兩年來，由于全世界范圍內對排放標準的收緊，用于汽車尾氣凈化催化劑的貴金屬用量增長很快，由每個需用鉑族金屬1.2 g左右增至1.5 g左右，其中銠和鈀的增量最明顯。銠的其他消耗是制品，如鑲牙、珠寶等[2]。

銠因為性質的原因，其回收分離提純比較困難。國內銠的礦產資源非常匱乏，高質量回收再利用的技術不成熟。因此，發展循環經濟，從廢料中高效綠色提純貴金屬，在經濟發展、科研、環保等領域都有重要意義[1]。本文主要論述銠的二次回收技術，介紹從含銠廢料中活化、溶解回收銠的方法，并對銠的回收發展前景進行展望。

1 含銠廢料的分類

鉑族金屬現在已廣泛應用于高新技術產業、軍工等尖端技術領域，在應用過程中，其數量不大，但是起著不可替代的作用。貴金屬廢料的來源十分廣泛，凡是生產和使用貴金屬的過程都可能產生貴金屬廢料。其中，含銠廢料主要來源有四個方面。

1.1 金屬和合金廢料

金屬和合金廢料有精密合金材料、報廢坩堝、熱電偶傳感器和電鍍首飾工藝品等，呈致密狀。多數為被其他元素污染的合金或者斷裂、損壞的元器件，廢舊首飾或者加工過程產生的邊角料。

1.2 含銠催化劑

含銠催化劑較多，如汽車尾氣凈化催化劑、石油化工的催化加氫，甲醇羰基化，烯烴的氫甲酰化等有機均相催化劑；制藥、精細化工中的辛酸銠均相催化劑；硝酸工業中的鉑鈀銠網催化劑。

1.3 低品位廢渣

低品位廢渣是指在鉑族金屬器件使用過程中，受高溫氧化揮發、滲透、磨損、夾裹等原因影響，使用環境中產生的各種廢渣。具體來說，有硝酸工業的爐灰、玻纖工業高溫爐窯的耐火磚、玻璃渣及其他含貴金屬的工業垃圾。

1.4 含鉑族金屬的廢液

含鉑族金屬的廢液是指在使用鉑族金屬進行化工生產的過程中，鍍層鍍液和提取冶金中產生的廢渣及電鍍液[3]。

2 含銠廢料的預處理及溶解

含鉑族金屬的廢料來源不同，存在的形態和含量不同，這就決定了預處理工藝。對于具體物料，選擇最有利的處理方法，才能得到最高的回收率。為實現銠富集、分離提純、最終產出純的金屬產品，人們必須使銠金屬從大量廢料中富集，然后溶解進入溶液。但是，對于含銠物料，如含銠9%以上的鉑銠、銠銥合金等，即使是王水也無法有效溶解。當銠金屬為活性粉末時，一般使用氯化法（王水或者HCl/Cl2），能有效將其溶解。當其為難溶狀態時，應當將物料進行預處理，使其恢復化學活性。

2.1 當前富集活化預處理的方法

2.1.1 熔融法

對于含銠廢渣、合金、汽車尾氣催化劑等，使用賤金屬熔融還原法、锍熔鋁熱還原法和硫酸氫鈉（鉀）混合物熔融法。

（1）賤金屬熔融還原法。賤金屬熔融處理貴金屬廢料是將含銠物料添加賤金屬（如Al、Fe、Cu和Pb等）或其合金活化劑在高溫下通入富氧空氣進行活化焙燒，形成含貴金屬的合金，通過酸浸合金中的賤金屬獲得活性較高的銠物料，然后進行銠的溶解提純[4]。

（2）锍熔鋁熱還原法。锍熔鋁熱還原法是用鎳、鐵、銅等金屬硫化物對鉑族金屬進行還原熔煉，使鉑族金屬富集在锍中，而賤金屬氧化物MgO、Al2O3、CaO、Fe2O3、SiO2留在渣相中，使鉑族金屬與賤金屬氧化物有效分離，并得到富集。再采用鋁熱活化技術，熔煉成為鋁合金。用鹽酸溶解賤金屬，產出高品位的貴金屬精礦，用水溶液氯化法溶解[5]。

（3）硫酸氫鈉（鉀）混合物熔融法。硫酸氫酸鈉（鉀）混合物熔融法是早期使用的方法之一，它是將含銠量的8～12倍硫酸氫鈉（鉀）與物料混合均勻，在500～550℃熔融，保溫2～3 h，熔融期間進行適當攪拌。冷卻的熔塊用水浸出，這時銠以硫酸銠的形態進入溶液。銠轉化為硫酸銠的效果和物料的粒度、熔融溫度、攪拌方式及時間關系較大，需要反復多次才能將銠徹底轉化成硫酸銠。該法適應于含銠含量高，在廢料中優先提取銠的過程[6]。

2.1.2 高溫蒸餾法

對于有機銠催化劑回收中銠的處理，大多采用高溫蒸餾其中的有機物，蒸餾渣通過焚燒的方式使剩余的有機物氧化成二氧化碳氣體并排放，銠轉變為單質或氧化物留在在灰分中。焚燒過程中，部分銠因受熱溫度高，隨煙氣揮發，損耗會加大，因此需要嚴格控制焚燒溫度和升溫節奏[5]。姜東等用高溫蒸餾法分解有機銠催化劑的回收銠[7]。根據有機物的特點，進行分段蒸餾，然后收集有機蒸餾物可循環再利用，蒸餾殘渣進行煅燒，再進入急冷塔冷卻，避免煅燒產生二噁英，同時減少煅燒時銠的損失。龐栓林等使用醋酸生產過程中銠催化劑形成的黑色沉淀物（含銠13.09%），通過加入某些液體，在一系列的步驟后重新做成乙酰丙酮三苯基膦羰基銠（ROPAC），其性能和進口產品相近[8]。

2.1.3 水合肼還原、置換和硫脲沉淀法

對于含銠廢液，一般采取水合肼還原、置換和硫脲沉淀的方法。

（1）水合肼還原。水合肼（N2H4·H2O）是一種具有很強還原能力的液體還原劑，一般情況下，在較高的pH值下，對貴金屬的還原效果比較好。但在酸性介質中，銠的還原率較低。因此，一般含有多種貴金屬的溶液在酸性環境中選擇性地還原鉑、鈀、金，實現貴金屬與賤金屬的初步分離。這種還原方法產出的金屬分散度高，易吸附其他雜質，試劑的成本也高[3]。

（2）置換。這是一種十分簡單的提取冶金方法。銅粉置換法也曾是定量分離銠銥的分析方法之一，通常用在銠銥分離中。該法是用鋅粉置換硫酸銅溶液制備新銅粉，在90℃將溶液中的銠幾乎定量地還原成金屬銠，銥僅還原到三價。缺點是銅粉用量很難掌握準確，置換產物微細懸浮，并且夾帶銅多[9]。

（3）硫脲沉淀。硫脲沉淀法適合于從貴賤金屬的溶液中選擇性富集金屬，其原理是基于貴金屬的氯配合物均能與硫脲生成分子比為1∶（1～6）的多種絡合物，如 [Pt·4SC（NH2）2]Cl2、[Pt·2SC（NH2）2]Cl2、[Pd·4SC（NH2）2]Cl2、[Pt·2SC(NH2）2]Cl2、[Rh·3SC（NH2）2Cl3]、[Rh·4SC（NH2）2Cl]Cl2等。這些絡合物在濃硫酸介質中加熱被破壞，形成相應的硫化物沉淀，賤金屬則不發生此類反應，從而實現貴金屬與賤金屬的分離[3-9]。

2.2 銠的溶解方法

銠的溶解包含兩個方面：一是用什么方法，選擇什么溶劑及在什么條件下才能轉化為可溶于水的化合物；二是銠的物理狀態以及是否經過活化處理[9]。根據以上條件，銠的溶解方法大致可以分為：水溶液化學溶解法、電化學溶解法、中溫熔融法、高溫熔煉法和微波加熱技術。

2.2.1 水溶液化學溶解法

水溶液化學溶解法是在一定的酸度下，銠和鹽酸在氧化劑作用下發生溶解反應，主要原因是充當氧化劑的ClO3-或者H2O2在酸性條件下產生活性[Cl]或[O]，將金屬態的銠粉氧化，與體系中的Cl配位形成[RhCl3]3-進入溶液。在常壓下，將12 mol/L的鹽酸溶液加熱升溫至90℃左右，然后加入飽和氯酸鈉溶液，銠粉與鹽酸和氯酸鈉發生反應，即

反應過程是：

銠粉的一次溶解率超過95%[10]。

2.2.2 電化學溶解法

電化學溶解原理是基于貴賤金屬的電極電位相差較大，可控制溶液電位，通過電解使貴賤金屬分離。電流通過電解液引起電極反應[11]。有研究結果說明，在鹽酸體系中，銠在電極上發生的反應是：

貴金屬擁有極好的耐腐蝕性能，幾乎不被溶解，因此在直流電解池中常用作陽極。在一定的直流電作用下，鉑電極的表面生成一層鈍化膜，很難發生陽極的溶解反應。工業上利用這種陽極氧化、陰極還原的反應原理，進行非貴金屬的銅、鉛等的提純。所以，易蘭美等人用表面涂有耐酸耐溫絕緣的涂層的石墨和銠粉作電極溶解銠粉，其中電極直徑的大小、電流密度的高低以及溫度控制都是影響銠溶解的因素[12]。呂順豐等用交流電在鹽酸溶液中溶解包括銠在內的貴金屬，將貴金屬制作成電極，利用10～100 Hz、電壓2～100 V、電流密度為0.01～5.00 A/cm2的交流電，使貴金屬溶解在酸中[13]。電化學溶解銠粉流程短，設備簡單，貴金屬溶解過程的污染小，不引入雜質，溶解過程不存在冒槽等隱患，是溶解純銠粉、制備化合物的有效方法。缺點是不易溶解完全，溶解效率低。

2.2.3 中溫熔融法

中溫熔融法是利用鉑族金屬在NaCl（KCl）存在條件下，在高溫時可以被氯氣氧化為氯配酸鈉（氯配酸鉀）這一性質，將它們轉化為可溶于水的鹽類。將含銠物料和一定量的NaCl（KCl）混合，在500～700℃之間分段或直接通氯氣氯化，銠發生的反應為：

氯化得到的Na3RhCl6用稀鹽酸溶解即可得到氯銠酸鈉溶液，進入下一步提純過程[3-9]。該方法主要用于粗金屬的重新造液后精制，需要經過多次重復才可將含銠物料溶解完全，因此，對于含銠量低、量大的物料，使用成本太高。

2.2.4 高溫熔煉法

金屬高溫熔煉一般是將一定含量的銠廢料按一定比例與活性金屬配料，在1 000℃較高溫度下，合金化成冰銅，再用酸堿后處理，從而得到高含量的銠渣富集物，然后用氯化浸出或王水溶解。例如，通常把配好的物料置于高溫爐中熔煉30 min，冰銅合金用4～6 mol/L鹽酸溶液浸出賤金屬，不熔渣用王水在80～90℃溶解，銠的浸出率在98%以上[9]。有人也研究了對10%～15%銠合金廢料用鋁鋅等金屬碎化，水溶液氯化法溶解富集銠。在實際應用中，Al、Al-Zn、Mn-Cu等活性金屬劑使用較為廣泛。

2.2.5 微波加熱技術

微波加熱機理與其他加熱方法不同。它是一種新的綠色冶金技術。微波加熱具有速度快、熱效率高、清潔無污染等特點。但是，物料局限于微波場中，使其使用靈活性、規模等都受到限制[9]。

3 含銠廢料的提純方法

銠通過預處理和溶解過程后進入溶液。從溶液中提純銠的方法有：亞硝酸鈉絡合法、氨化法、水解法和溶劑萃取法等。

3.1 亞硝酸鈉絡合法

亞硝酸鈉絡合法是銠溶液中提純銠的經典方法之一。由于亞硝酸鹽絡合物很穩定，在pH=8～10時不發生水解，在銠溶液中用NaOH調整溶液pH值，使其保持在1～2，加熱溶液，攪拌中加入亞硝酸鈉，生成淡黃色Na3Rh（NO2）6，再繼續調整溶液pH值，使其保持在9～10，使除銠以外的其他貴金屬和賤金屬都水解生成氫氧化沉淀，達到分離和提純的效果[6]。

3.2 氨化法

氨化法分為五氨化法和三氨化法。五氨法提純的原料為氯銠酸銨溶液，三氨法的原料是六硝基合銠酸鈉溶液。五氨化法是基于下列反應：

二氯化五氨一氯絡銠沉淀用NaCl溶液洗滌后溶于NaOH溶液中，再用鹽酸酸化并硝化處理，趕硝后轉變成銠氯絡合物。

三氨化法是利用三亞硝基三氨絡銠沉淀在用鹽酸處理時能轉化為三氯三氨絡銠沉淀而設計的。其主要反應為：

亞硝酸鈉絡合法和氨化法過程冗長，沉淀物細膩，過濾困難，其他鉑族金屬的分離效果不好，銠的純度和收率很難進一步提高[9]。

3.3 水解法

水解法主要應用在鉑族金屬分離的過程，是分離銠與鉑、鈀的有效方法之一，鉑族金屬的氯絡合物溶液加入氧化劑，加熱至微沸，然后用堿或者碳酸鈉中和，使篇H保持在8～9，生成過濾性能較好的水解沉淀[3-5]。在銠的提純過程中，如果溶液含有大量的鉑族金屬、金和賤金屬雜質，因銠主要生成水解沉淀物，沉淀較細，夾帶的雜質多，需要重復多次該過程，收率會受影響。

3.4 溶劑萃取法

銠的氯化物溶液中穩定氧化態是Rh（Ⅲ），只有在強氧化條件下可形成Rh（Ⅳ），但是極不穩定，易被還原成Rh（Ⅲ）。在銠的水溶液氯化物介質中，銠以RhCl63-形式存在，由于RhCl63-帶了3個電荷，水化作用強，生成各種配合物，酸度增高生成以氯配陰離子為主，而酸度降低則生成以水配位的配陽離子為主。因此，銠的萃取分離有兩種方案，即萃取銠的陽離子或者萃取銠的氯配陰離子。由于銠的配離子種類及價態與溶液中Cl-濃度和pH的關系敏感，完全轉化為水合陽離子的條件非常嚴格，因此萃取陽離子的方法在工業生產中較難實施。RhCl63-帶的負電荷大，常見的萃取劑難以將其萃入有機相[3]。銠的萃取劑不多，國際上三大著名的鉑族金屬精煉廠都沒有在實際生產工藝中針對銠的萃取流程。

4 結論

銠資源稀少，近年來，由于汽車保有量的迅速增加，銠的需求量不斷上升，銠的回收有著重要的意義，特別是有機均相銠催化劑的回收再利用。在環保壓力不斷增加的情況下，有機物的綠色回收和消解是廢均相催化劑回收的突破。回收銠的方法各有優缺點，人們要根據物料的特點，使用幾種方法聯合回收，達到環保、成本、收率的共贏。