白煙塵浸出液的銅砷回收試驗研究

（黑龍江紫金銅業有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

白煙塵是銅冶煉過程中電收塵工序收集下來的煙塵，含有銅、鉛、鋅、砷、鉍、銻、金和銀等元素。為充分回收這些有價元素，通常對白煙塵進行酸浸處理，使可溶性的鋅、銅、砷進入溶液，酸不溶的鉛、鉍、銻、金和銀富集在渣中作為鉛、鉍等提取的原料[1]。對白煙塵浸出液中鋅、銅、砷的分離與回收的方法與工藝比較多，阮勝壽、曲俊月對浸出液采取鐵屑置換回收海綿銅，脫銅液以砷酸鐵脫砷，脫砷后液濃縮結晶產出硫酸鋅[2-3]；洪育民對浸出液先產出砷酸鐵脫砷，脫砷后液用Lix984萃銅，反萃液濃縮結晶產出硫酸銅，萃余液中和回收鋅[4]；朱來東采取pH=3～4的低酸條件浸出，浸出液經M5640萃銅、P204萃鋅，反萃液分別進行電積，產出電積銅、電積鋅產品，萃余液經濃縮結晶產出工業級As2O3結晶[5]；田靜通過對浸出液加入某種脫銅劑，以硫化銅的形式回收銅，脫銅液經二氧化硫還原，產出As2O3結晶[6]。

本試驗以某銅冶煉企業產出的白煙塵為原料進行酸性浸出，利用工廠脫砷工序產出的砷濾餅為沉銅劑，在常壓條件下，通過控制砷濾餅的加入量、酸度、反應溫度及時間等條件，考察白煙塵浸出液中銅砷分離的效果。

1 試驗原料及原理

1.1 試驗原料

試驗所用的白煙塵原料成分如表1所示。

白煙塵經過酸浸，浸出液主要成分有三種，含銅10～35 g/L、含砷10～28 g/L、含鋅5～15 g/L，酸度為30～100 g/L。

表1 白煙塵成分

1.2 原理

砷濾餅的主要成分為As2S3，利用CuS、ZnS、As2S3的溶度積常數Ksp的顯著差異，以工廠廢水脫砷工序產出的砷濾餅為沉銅劑，浸出液中的Cu2+離子與砷濾餅（As2S3）中的S2-形成更難溶的CuS，砷以亞砷酸HAsO2進入溶液，利用亞砷酸溶解度較小的特性，降溫后，以白砷（As2O3）的形式結晶出來。在常壓條件下，試驗考察了溫度、酸度、反應時間及砷濾餅加入量等因素對沉銅反應的影響，相關反應如下：

2 試驗結果與討論

2.1 反應溫度對沉銅效果的影響

試驗考察了前液酸度為80 g/L、溫度分別為85℃、95℃條件下的沉銅效果，如表2、表3所示。

表2 溫度對沉銅反應的影響（沉銅1#）

表3 溫度對沉銅反應的影響（沉銅2#）

2.2 反應時間對沉銅效果的影響

控制前液酸度80 g/L，在時間分別為2、3、4 h的條件下，本研究考察了其沉銅效果，如表4、表5和表6所示。

表4 時間對沉銅反應的影響（沉銅2#）

表5 時間對沉銅反應的影響（沉銅3#）

表6 時間對沉銅反應的影響（沉銅4#）

2.3 酸度對沉銅效果的影響

從式（1）可知，沉銅反應會有硫酸產生，因此，溶液的酸度肯定會對沉銅反應產生很大的影響，酸度越高越不利于反應的進行。選擇將沉銅前液酸度調整為10 、30、50 g/L分別進行試驗，其試驗條件和結果如表7、表8和表9所示。

表7 酸度對沉銅反應的影響（沉銅5#）

表8 酸度對沉銅反應的影響（沉銅6#）

表9 酸度對沉銅反應的影響（沉銅7#）

2.4 沉銅綜合試驗

根據各條件因素的最佳條件進行綜合，選擇在溫度95℃、反應時間3 h的條件下，分別對溶液酸度為30、40、60 g/L的三種溶液進行不同砷濾餅加入量的比較，試驗結果如表10至表14所示。

表10 砷濾餅量對沉銅效果的影響（沉銅8#）

表14 砷濾餅量對沉銅效果的影響（沉銅12#）

2.5 砷的分布與回收

白煙塵浸出液沉銅過程以式（1）反應為主，因此，沉銅液中的砷主要以亞砷酸形式存在。當砷濾餅過量時，白煙塵浸出液中的砷主要為五價砷，就會發生式（2）反應，生成亞砷酸。試驗過程中，對溶液中砷的各種價態、濃度的變化進行跟蹤，有關結果如表15所示。

表15 沉銅過程中砷的變化分布

從試驗結果可以看出，白煙塵浸出液（沉銅前液）中的砷以五價形態為主，約占80%，三價砷僅為20%左右。在試驗要求的溫度、時間及酸度等條件下，當砷濾餅過量時（超過理論量），溶液不僅會發生式（1）沉銅反應，還會發生式（2）反應，溶液中的五價砷明顯減少，當砷濾餅量低于理論量時，式（2）反應難以進行，溶液中的五價砷沒有明顯變化。

隨著沉銅液中三價砷不斷提高，將溶液冷卻結晶產出白色As2O3晶體，經洗滌過濾精制后，可得到99.5% As2O3品級產品。結晶后的沉銅母液返回白煙浸出工序，沉銅液循環過程中，如果五價砷濃度過高，可單獨用砷濾餅與沉銅后液反應來進行還原脫砷或用SO2氣體還原脫砷。

3 結論

通過上述試驗對白煙塵浸出液的脫砷分離與回收，筆者得出如下結論。常壓條件下，白煙塵浸出液沉銅的最佳工藝條件為：反應溫度≥95℃，反應時間為3 h，溶液酸度不超過≤50 g/L，砷濾餅的加入量為理論量的70%～80%。該工藝可產出含砷≤3%、含銅≥45%的硫化銅。在沉銅液的循環過程中，三價砷濃度不斷提高，經冷卻結晶產出白色As2O3晶體，經洗滌過濾精制，可得到99.5% As2O3品級產品。