鈀炭催化劑回收海綿鈀工藝研究

（江蘇北礦金屬循環利用科技有限公司，江蘇 徐州 221121）

我國石油化工行業的催化劑大部分為載體催化劑，載體形狀多為圓粒狀、柱狀或粉狀，以氧化鋁為主，其次是活性炭、沸石分子篩等；醫藥化工使用的多為炭載體、鈀單元素催化劑[1]。隨著國民經濟的飛速發展，工業鈀催化劑的用量越來越大。據估算，石化行業的鈀催化劑使用量約5 000 t，每年需要更換的廢催化劑中含鈀約10 t，經濟價值高，市場前景廣闊，石油化工行業廢催化劑已成為稀貴金屬重要的二次資源[2-3]。國家發展和改革委員會在《資源綜合利用目錄》中特別強調了利用煉油廢催化劑回收稀貴金屬的重要性[4]。因此，按照環境保護和鉑族金屬資源再生的觀點，石油化工行業和醫用行業含鈀廢催化劑綜合回收意義重大[5-7]。

1 儀器與試劑

試驗儀器有恒溫加熱磁力攪拌器（78HW-1）、電子天平（JY-2001）、7230G可見分光光度計。試劑包括鹽酸（HCl）、水合肼（N2H4·H2O）、雙氧水（H2O2），均為分析純。

2 試驗原料

根據鈀炭催化劑使用方向的不同，廢催化劑中鈀的含量為0.15%～3.00%，本項目從蘇州購得的鈀炭廢催化劑含鈀0.533%，為黑色粒狀，如圖1所示，其SEM10μm掃描如圖2所示。

圖1 試驗所用鈀炭廢催化劑

圖2 鈀炭廢催化劑10 μm SEM掃描圖

3 試驗方法

稱取廢催化劑10 g，焙燒溫度為550～750℃，焙燒時間為10～60 min，焙燒時將蒸發皿不加蓋。將焙燒后的廢催化劑在室溫下用水合肼還原，靜置30 min，采用HCl+H2O2體系攪拌浸出，過濾。

濾液標定在500 mL容量瓶中，鈀含量采用分光光度法分析，以濾液和原樣中鈀量的比值作為鈀的浸出率。

4 試驗結果與討論

4.1 焚燒渣焙燒溫度對鈀浸出的影響

焙燒條件為：時間為30 min，溫度分別為550、600、650、700、750℃。浸出條件為：水合肼加入量為3 mL，對于50 mL HCl+4 mL H2O2，其初次加入1/3左右，加熱至微沸，攪拌過程中補加剩余HCl和H2O2，浸出時間為60 min。焙燒溫度對鈀浸出率的影響如表1和圖3所示。

表1 焙燒溫度對鈀浸出率的影響

圖3 焙燒溫度對鈀浸出率的影響

由圖3可知，鈀的浸出率隨著焙燒溫度的升高，先升高后降低。溫度為600℃時，鈀浸出率最高為99.45%，當焙燒溫度升高為650℃時，浸出率降低為93.62%。由于廢料中含有碳元素，隨著焙燒溫度的升高，焙燒料中的含碳量降低，在相同浸出條件下，碳消耗的氧化劑量減少，用于浸出鈀的浸出劑增多，因此鈀浸出率增大。當焙燒溫度大于600℃時，廢料中部分鈀發生氧化生成氧化鈀，氧化鈀具有較強的耐酸性，浸出率降低。因此，含鈀廢催化劑的最佳焙燒溫度為600～650℃。

4.2 焚燒渣焙燒時間對鈀浸出的影響

焙燒條件為：溫度為600℃，時間分別為10、20、30、40、50、60 min。浸出條件為：水合肼加入量為3 mL，對于50 mL鹽酸+4 mL H2O2，其初次加入1/3左右，加熱至微沸，攪拌過程中補加剩余鹽酸和H2O2，浸出時間為60 min。焙燒時間對鈀浸出率的影響如表2和圖4所示。

表2 焙燒時間對鈀浸出率的影響

圖4 焙燒時間對鈀浸出率的影響

由圖4可知，鈀的浸出率隨著焙燒時間的增加，先上升后降低。由于焙燒時間過短，廢催化劑焙燒不完全，焙燒后廢料中含碳量較高，在相同浸出條件下，碳消耗一定量的浸出劑，導致鈀的浸出率較低。當焙燒時間為30 min時，廢料中的碳全部燒掉，不影響鈀的浸出，此時浸出率為99.28%。當焙燒時間大于30 min時，部分鈀被氧化為氧化鈀，導致浸出率降低。因此，最佳焙燒時間為30 min。

4.3 水合肼加入量對鈀浸出的影響

取10 kg廢催化劑，在溫度600℃、時間30 min的焙燒條件下焙燒，得到的焙砂渣用于水合肼加入量、鹽酸加入量、雙氧水加入量的試驗研究。

浸出條件為：焙燒渣使用量為10 g，鈀含量為5.86%，對于50 mL鹽酸+4 mL H2O2，其初次加入1/3左右，加熱至微沸，攪拌過程中補加剩余鹽酸和H2O2，浸出時間為60 min。水合肼加入量分別為1、2、3、4、5 mL。水合肼加入量對鈀浸出率的影響如表3和圖5所示。

表3 水合肼加入量對鈀浸出率的影響

圖5 水合肼加入量對鈀浸出率的影響

由圖5可知，鈀浸出率隨著水合肼用量的增加，先上升后基本保持不變。浸出前先采用水合肼還原焙燒料，原因是在焙燒過程中，部分鈀氧化為氧化鈀，用水合肼將氧化鈀還原為單質鈀，使得鈀的浸出率升高。從圖5可以看出，水合肼使用量為1 mL，鈀的浸出率為85.41%。隨著水合肼使用量的增加，鈀的浸出率逐漸上升，這是由于水合肼將氧化鈀完全還原為鈀，使得鈀的浸出率升高。當水合肼使用量為3 mL時，鈀浸出率達到99.36%，大于3 mL，鈀浸出率基本保持不變。因此，水合肼的最佳使用為3 mL。

4.4 鹽酸加入量對鈀浸出的影響

浸出條件為：焙燒渣使用量為10 g，鈀含量為5.86%，水合肼加入量為3 mL，H2O2加入量為4 mL，加熱至微沸，浸出時間為60 min。鹽酸加入量分別為20、30、40、50、60 mL。鹽酸和H2O2的加入方法為：初次加入1/3，后期補加剩余量。鹽酸加入量對鈀浸出率的影響如表4和圖6所示。

表4 鹽酸加入量對鈀浸出率的影響

圖6 鹽酸加入量對鈀浸出率的影響

由圖6可知，隨著鹽酸使用量的增加，鈀浸出率先上升后基本保持不變。采用HCl+H2O2體系浸出鈀，浸出反應為：

由圖6可知，鹽酸加入量為20 mL，鈀浸出率為86.75%，此時酸度過低，鹽酸不能將鈀完全浸出。當鹽酸的使用量為50 mL時，鈀浸出率為99.46%。當鹽酸的使用量大于50 mL時，鈀的浸出率基本保持不變。

4.5 雙氧水加入量對鈀浸出的影響

浸出條件為：焙燒渣使用量為10 g，鈀含量為5.86%，水合肼加入量為3 mL，鹽酸加入量為50 mL，加熱至微沸，浸出時間為60 min。H2O2加入量分別為2、3、4、5、6 mL。鹽酸和H2O2的加入方法為：初次加入1/3，后期補加剩余量。H2O2加入量對鈀浸出率的影響如表5和圖7所示。

表5 H2O2加入量對鈀浸出率的影響

圖7 雙氧水加入量對鈀浸出率的影響

由圖7可知，鈀的浸出率隨著雙氧水使用量的增加先上升后保持不變。雙氧水加入量為2 mL時，鈀的浸出率僅為82.35%，氧化劑的量不足以使廢催化劑中的鈀反應完全。隨著雙氧水使用量的增加，浸出率逐漸上升，當雙氧水的加入量為4 mL時，鈀的浸出率達到99.53%。當雙氧水加入量大于4 mL時，鈀的浸出率基本保持不變。此時，鈀的浸出反應已結束，繼續增加氧化劑的使用量，鈀的浸出率也基本保持不變。

5 結論

針對鈀/活性炭催化劑，在焙燒溫度600℃、焙燒保溫時間30 min、水合肼加入量3 mL，鹽酸加入量50 mL、雙氧水加入量4 mL的條件下，鈀的一次浸出率為99.53%。