堿性硫化物質形態變化規律研究

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在脫除含銻金礦中銻的過程中，堿性硫化鈉極易被氧化，形成具有金浸出效應的多硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽，導致預浸過程中金銻協同浸出，造成金在生產流程中的分散[1-4]。堿性硫化體系中S2-、浸出過程中產生的Sx2-以及被氧化成的S2O32-均可與金形成絡合物。朱國才等人深入研究并繪制了S-Au-H2O電位圖[5-6]。

在T=25℃，[Au3+]T=10-5mol/L，[S2-]T=1 mol/L的條件下，Au-S-H2O系電位-pH圖如圖1所示，AuS-和Au（S2O3）23-的穩定存在區為人們控制其形成提供了熱力學依據。在堿性較高（pH=10～15）、電位較低（Eh=-0.75～-0.30 V）的條件下，AuS-可以穩定存在。相對而言，Au（S2O3）23-存在電位更高（Eh=-0.50～-0.35 V），堿度更低（pH=10～12）。

朱國才等在研究多硫化物體系浸出硫化金礦時發現，當礦漿體系不含有銅氨離子時，Au浸出率主要與礦漿中多硫化物濃度有關[5-6]。

圖1 Au-S-H2O系電位-pH圖

為此，做出以下熱力學推導，礦漿體系達到平衡時AuS-和Au（S2O3）23-各占的比重可由pH-電位圖中其交界處反應求得，平衡反應如下：

由此可得，25℃時溶液中分配比例為：

從以上分析來看，當溶液體系中S2-和S2O32-具有相當量時，從熱力學來推斷形成AuS2-可能性更大，即礦漿還原性較強時，主要有效浸出Au成分為S2-或Sx2-。

本文以此為切入點，對此過程中形成的各形態硫化物的多元作用進行研究。其間通過控制不同條件使堿性體系中含硫物質存在形態發生轉變，調查含硫物質形態演變規律及其調控機制，為含銻難選難冶金礦金、銻分別提取工藝提供理論支撐。

1 試驗方法

浸取溶液均為純或者分析純化學試劑，采用去離子水配制。試驗在電子控溫磁力攪拌玻璃容器中進行。試驗期間，加入藥劑和礦樣后，加入去離子水并加熱到預定溫度進行反應，反應過程中根據試驗需要向體系內通入空氣，并用電位儀等實時監測體系電位變化。取樣時由容器小口用注射器抽出，樣品在抽出后注入密閉塑料瓶中，避免取樣-分析過程中氧化。

2 試驗結論及分析

2.1 溫度對含硫物質形態的影響研究

配制80 g/L的Na2S溶液、20 g/L的NaOH溶液，通氣率為0.5 L/（L·min），分別在30℃、60℃和90℃條件下進行試驗，試驗時間為3 h，試驗全程使用pH電位計監測其電位，并在一定時間節點取溶液對其中的亞硫酸根和多硫化物濃度進行檢測。其體系電位隨時間變化，如圖2所示。

圖2 電位隨時間變化

反應開始，溶液中的硫化鈉以及氫氧化鈉開始溶解，硫化鈉溶液本身具有較強的還原性，導致溶液體系電位在開始攪拌階段急速下降。在電位下降至最低點后，變化放緩，在此階段溶解后，溶液中部分S2-被氧化成S，與此同時被氧化形成的S與溶液中的S2-結合形成Sx2-。具體反應如下：

此后，Sx2-被進一步氧化成S2O32-，電位持續上升。

不同溫度下Sx2-濃度隨時間變化如圖3和表1所示，不同溫度下S2O32-濃度隨時間變化如圖4和表2所示。

圖3 不同溫度下Sx2-濃度隨時間變化曲線

表1 不同溫度下Sx2-濃度隨反應時間變化

圖4 不同溫度下S2O32-濃度隨時間變化曲線

表2 不同溫度下S2O32-濃度隨反應時間變化

此過程中的Sx2-及S2O32-濃度變化情況也較為吻合。在不同溫度下對電位變化曲線進行比較，溫度越高，氧化電位上升越快，說明溫度可以提升氧化反應速率。從Sx2-及S2O32-的最終濃度來看，差別不大，可見所研究的溫度范圍內，多硫化物的氧化反應均可以進行，改變溫度主要影響其氧化過程的反應速率，在氧化反應足夠充分的前提下，多硫化物被氧化為硫代硫酸鈉直至達到平衡狀態。

2.2 pH對含硫物質形態的影響研究

氫氧化鈉在堿性硫化物體系中主要起到抑制硫化鈉水解的作用。另外，氫氧化鈉本身對銻的硫化物具有一定的溶解作用。

配制80 g/L的Na2S溶液，通氣率為0.5 L/（L·min），分別在NaOH溶液濃度為10、20、40 g/L的條件下進行試驗，試驗時間為3 h，試驗全程使用pH電位計監測其電位，并在一定時間節點取溶液對其中的亞硫酸根和多硫化物濃度進行檢測。其體系電位隨時間變化，如圖5所示。

圖5 電位隨時間變化曲線

試驗過程中，隨著氧化反應的進行，體系的電位均上升。對比濃度為10 g/L和40 g/L的NaOH溶液，其氧化過程中的電位特征曲線存在明顯差異，10 g/L NaOH溶液體系電位明顯高于40 g/L NaOH溶液，曲線變化斜率更大，說明高濃度的NaOH可以有效減緩體系電位上升，終點氧化還原電位更低。

不同pH下Sx2-濃度隨時間變化如圖6和表3所示，不同pH下S2O32-濃度隨時間變化如圖7和表4所示。通過對比不同NaOH濃度下Sx2-及S2O32-濃度變化曲線可以看出，高濃度的OH-可以有效抑制S2-的水解，同時保護形成的Sx2-不被氧化為S2O32-，進而影響兩種離子的平衡分布。這說明通過控制pH（NaOH的添加量），可以控制氧化反應過程的平衡移動，進而控制體系中Sx2-與S2O32-等離子的分布。

圖6 不同pH下Sx2-濃度隨時間變化曲線

表3 不同pH下Sx2-濃度隨反應時間變化

圖7 不同pH下S2O32-濃度隨時間變化曲線

表4 不同pH下S2O32-濃度隨反應時間變化

3 結論

不斷對堿性硫化體系進行氧化作用，Sx2-會被氧化為S2O32-直至達到平衡。在30～90℃，多硫化物的氧化反應均可以進行，升高溫度可以加速氧化過程的反應速率。提高溶液體系中的pH值可以抑制Sx2-的氧化，同時改變體系中Sx2-與S2O32-分布平衡[7-8]。