便攜式X射線熒光光譜法(PXRF)在肥料重金屬快速檢測中的應用①

萬夢雪，胡文友，黃 標，董騄睿

便攜式X射線熒光光譜法(PXRF)在肥料重金屬快速檢測中的應用①

萬夢雪1,2，胡文友1*，黃 標1，董騄睿3

(1 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049；3 南京市環(huán)境保護科學研究院，南京 210013)

為了探討一種簡單快捷的肥料重金屬含量測定方法，本文采用便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)測定了我國典型設施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的含量，并與常規(guī)實驗室方法的測定值進行比較，以驗證PXRF法測定結果的準確性。結果表明：①PXRF對土壤標準物質(zhì)中As、Pb、Cu、Zn的測定值與標準值之間的相對標準偏差和相對誤差均小于10%，表明該儀器測定As、Pb、Cu、Zn的精密度和準確度較好；②肥料中重金屬PXRF法測定的檢出限均低于相應的國家或行業(yè)標準。當含量超過檢出限時，有機肥和無機肥中As、Pb、Cu、Zn 和Cr常規(guī)實驗室方法測定值與PXRF法測定值間均達到了極顯著相關，2在0.70 ~ 0.99；③PXRF法的檢測成本僅為常規(guī)儀器的10%~20%，節(jié)省了前處理的時間和費用。因此，PXRF法可用于肥料中重金屬含量的快速檢測與評價。

便攜式X射線熒光光譜儀；肥料；重金屬；精密度和準確度；檢測限；快速測定

隨著我國城市化、工業(yè)化以及農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化對環(huán)境影響的加劇，多種污染物不斷在土壤中富集，引起土壤質(zhì)量惡化，導致土壤生產(chǎn)力下降、農(nóng)產(chǎn)品污染問題日益嚴重。土壤污染物質(zhì)主要包括重金屬、化學農(nóng)藥及其他人造化學品、放射性物質(zhì)、病原菌等，其中重金屬污染尤為嚴重[1]。土壤中重金屬的來源除母質(zhì)外，主要來源于污水灌溉[2]、污泥農(nóng)用、固體廢棄物、大氣沉降[3-4]、肥料和農(nóng)藥施用等，而肥料施用是農(nóng)田土壤重金屬的主要來源之一。肥料的大量施用，尤其是重金屬含量較高的肥料的長期施用，可導致重金屬在土壤中不斷積累，再通過農(nóng)作物吸收進入食物鏈，對人體健康產(chǎn)生危害，影響農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品安全[5-8]。因此快速檢測和評價肥料中重金屬的含量狀況，對指導肥料的合理施用，促進化肥減量增效，防治農(nóng)田土壤重金屬污染和保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實和指導意義。

肥料中重金屬含量測定傳統(tǒng)方法需經(jīng)過酸式消解或微波消解等過程，尤其以硝酸、鹽酸和高氯酸消解最為普遍，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP- AES)，原子吸收分光光度法(AAS)和原子熒光光譜法(AFS)[9-11]等進行測定。這些方法前處理復雜、步驟繁瑣、耗時長、分析成本高，而且存在二次污染，對測試人員的身體健康也存在潛在危害。隨著X熒光技術的發(fā)展以及儀器的小型化，便攜式X射線熒光光譜儀(portable X-ray fluorescence spectrometry, PXRF)可以快速測定土壤等環(huán)境樣品中的重金屬含量。該方法操作簡單無需進行復雜的前處理，對于固體、粉末、液體都可直接進行測定，分析速度快、干擾小、檢出范圍寬，已被廣泛應用于地礦和環(huán)境等部門[12-17]，但PXRF法在肥料重金屬快速檢測與評價中的應用還較少。若該方法元素的檢測限低于相應的國家或行業(yè)標準，且檢測精度滿足規(guī)定的要求，則在肥料重金屬含量的檢測中具有較好的適用性和優(yōu)勢。

本研究采集了我國典型設施蔬菜基地的各種肥料樣品，用常規(guī)實驗室方法和PXRF法測定了土壤標準物質(zhì)和肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的含量，討論了PXRF法的精密度和準確度，分析了不同元素的檢測限，比較了兩種方法的分析成本。研究結果可為PXRF法用于肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的快速檢測與評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 PXRF法的工作原理

當環(huán)境樣品中元素的原子受到高能X射線照射時會發(fā)射出具有一定特征的X射線譜，特征譜線的波長與原子序數(shù)()有關，譜線的強度與元素含量有關，因此通過測定譜線的波長，可知樣品中所包含的元素，通過測定譜線的強度，可知樣品中元素的含量，從而實現(xiàn)對元素的定性和定量分析[18-20]。

1.2 樣品的采集與制備

本研究中的樣品包括土壤成分分析標準物質(zhì)和不同類型的肥料樣品。由于沒有肥料成分分析標準物質(zhì)，故用土壤成分分析標準物質(zhì)替代，本研究采用國土資源部地球物理地球化學勘測研究所制作的土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-5和GSS-6。肥料樣品主要采自不同設施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)(江蘇南京、江蘇銅山和山東壽光)不同類型的肥料。這3個地區(qū)擁有大面積設施蔬菜生產(chǎn)基地，肥料的高量使用情況尤為普遍[21-24]。采集的肥料為有機肥和無機肥兩大類，其中有機肥樣品28個，主要為雞糞、豬糞、鴨糞、牛糞等畜禽糞便，無機肥樣品43個，主要為復合肥、過磷酸鉀、水溶肥料、硼肥、磷酸二銨等。將采集的有機肥樣品在室內(nèi)進行自然風干，磨碎，過0.149 mm篩，備用。無機肥樣品直接磨碎，過0.149 mm篩，備用。

1.3 試驗儀器與試劑

儀器：便攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和原子熒光光度計(AFS-230E)。其中，PXRF儀器由美國尼通公司生產(chǎn)，型號為NITON XLt 960。該儀器主要由主機、探測器、X射線管和Delta PC軟件等軟硬件組成。

主要試劑：As、Pb、Cu、Zn、Cr標準儲備溶液(1 000 mg/L)；硝酸、鹽酸、高氯酸和氫氟酸均為優(yōu)級純；實驗室所用水均為去離子水。

1.4 試驗方法與數(shù)據(jù)處理

PXRF法測定：①土壤成分分析標準物質(zhì)的測定：直接用PXRF對土壤成分分析標準物質(zhì)GSS-5和GSS-6進行As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量的測定，重復測定7次；②肥料樣品的測定：直接用PXRF對肥料樣品進行As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量的測定，重復測定3次。PXRF測定前，先將儀器進行系統(tǒng)自檢，校正完畢后，將樣品裝入自封袋中，并放在X射線發(fā)射口，對其直接進行測試2 min/次，讀數(shù)，測得結果以Excel表格形式輸出。

傳統(tǒng)實驗室分析：為了驗證PXRF法的數(shù)據(jù)質(zhì)量，同時還將肥料樣品通過硝酸-高氯酸-氫氟酸-鹽酸消化后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對肥料中的Pb、Cu、Zn、Cr進行測定；將樣品經(jīng)過1∶1王水消煮后，用原子熒光光度法(AFS)對肥料中的As進行測定。

方法比較：將PXRF法與ICP-MS及AFS法的測定結果進行比較，以檢驗PXRF法的測定精確度和準確度。

驗證一種新方法是否可靠，主要看其穩(wěn)定性指標(精密度)和準確性指標(準確度)[25-26]。穩(wěn)定性是指測量儀器的計量特性隨時間不變的能力，準確性是指測量儀器的準確程度，即與真值的接近程度。因此，本文從精密度(相對標準偏差)和準確度(相對誤差)兩方面分析PXRF法的可靠性。計算公式為：

式中：RE為兩種結果的相對誤差，相對誤差越趨近于0，表明準確度越高；C為標準物質(zhì)的參考值；C為標準物質(zhì)的PXRF法測定值。

本文數(shù)據(jù)處理與分析在Excel 2016和OriginPro 8.0中完成。

2 結果與討論

2.1 PXRF法的可靠性

比較PXRF法測得的結果與參考值，可見Cu、Zn和Cr含量平均值均較參考值低，而As、Pb含量平均值在參考值上下波動。除Cr之外，其余元素準確度(用RE表征)在–1.9% ~ 10.9%，精確度(用RSD表征)在1% ~ 7%，均小于10%，表明該儀器測定As、Pb、Cu、Zn的精密度和準確度較好[27-28]，滿足快速測定要求。而Cr測定結果的精密度和準確度相對較差，其原因有待進一步探討。

2.2 PXRF法的最低檢測限

儀器檢測限與樣品基體關系密切，不同樣品的組分和含量不同導致散射的背景強度不同，因此檢測限也不同。比較PXRF法和常規(guī)實驗室方法的測定值(表2)，發(fā)現(xiàn)常規(guī)實驗室方法測定的As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量的最小值均小于PXRF法測定的最小值，表明重金屬含量太低，PXRF法無法檢測，其檢測限高于常規(guī)實驗室方法的檢測范圍?；诖?，判定PXRF法檢測有機肥中As、Pb、Cu、Zn、Cr含量的最低檢測限分別為3.58、4.16、15.77、42.89、22.13 mg/kg；無機肥中As、Pb、Cu、Zn、Cr含量的最低檢測限分別為3.66、3.90、14.92、14.53、14.49 mg/kg(表3)。其中，As、Pb含量的檢測限較低，表明該儀器對肥料中As、Pb檢測的靈敏度較高。所有元素最低檢測限均小于相應的國家質(zhì)量標準，表明該方法可用于肥料中重金屬的快速檢測，能快速判定肥料中重金屬含量是否超標。其中有機肥中的As、Pb、Cr參照《有機肥料標準(NY525—2012)》[29]進行評價；無機肥參照《肥料中砷鎘鉛鉻汞生態(tài)指標(GB/T23349—2009)》[30]進行評價；由于肥料中的Cu和Zn均無限量標準，因此參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB15618—1995)》[31]中的一級標準進行評價。

表1 土壤標準物質(zhì)的PXRF法測定結果及其相對標準偏差和相對誤差

表2 PXRF法和常規(guī)實驗室方法測定有機肥和無機肥中重金屬含量結果比較(mg/kg)

2.3 PXRF法與常規(guī)實驗室方法測定結果的比較

通過比較PXRF法和常規(guī)實驗室方法的測定結果發(fā)現(xiàn)(表2)，有機肥中Cu和Zn含量最大值與平均值均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB15618—1995)》[31]中的一級標準，其中Zn含量最高。無機肥中As、Pb、Zn和Cr含量的最大值均大于相關標準，且Zn含量均值超過相應標準。肥料中As、Pb和Cr含量均出現(xiàn)超標現(xiàn)象。肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr含量最大值與最小值之間差異很大，說明不同肥料中重金屬含量的變異性較大，因此，快速檢測和查明不同肥料中重金屬含量狀況，及時選擇重金屬含量不超標肥料進行施用，防控肥料的長期大量施用導致的土壤重金屬污染和累積，具有重要的現(xiàn)實指導意義。

表3 PXRF儀器檢出限和相關參考標準

2.4 PXRF法與常規(guī)實驗室方法測定值的相關性

為了驗證PXRF法快速測定肥料重金屬的可行性，本文以肥料樣品的常規(guī)實驗室方法測定值為橫坐標，PXRF法測定值為縱坐標(圖1、圖2)，用OriginPro 8.0繪制散點圖，并計算出兩者的線性相關方程及相關系數(shù)。從圖1可知，有機肥中As、Pb、Cu、Zn 和Cr的常規(guī)實驗室方法測定值與PXRF法測定值之間呈極顯著相關性，決定系數(shù)分別為0.701、0.951、0.926、0.949和0.864，滿足快速檢測需求。從圖2可知，無機肥測定中，除Cu 和Cr含量較低，低于PXRF法檢測限而出現(xiàn)數(shù)據(jù)紊亂只能進行定性分析外，As、Pb和Zn的常規(guī)實驗室方法測定值與PXRF法測定值之間均達到極顯著相關，決定系數(shù)分別為0.962、0.971、0.987，滿足快速測定需求。

圖1 有機肥中重金屬含量的PXRF法和常規(guī)實驗室方法測定值之間的相關性

圖2 無機肥中重金屬含量的PXRF法和常規(guī)實驗室方法測定值之間的相關性

表4 常規(guī)實驗室方法和PXRF法的分析成本和時間比較

將PXRF法測定的肥料重金屬數(shù)據(jù)與常規(guī)實驗室方法測定數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn)，兩種方法測定的As、Pb、Zn含量之間顯著相關，兩種方法測定的有機肥中Cu和Cr含量顯著相關，其線性方程斜率基本接近于1且接近于原點，說明PXRF法測定值與常規(guī)實驗室方法測定值基本相符，滿足快速檢測需求。而無機肥中Cu含量低于20 mg/kg，Cr含量低于40 mg/kg時，PXRF法結果具有較高的不確定性，只能對其進行定性和半定量分析。PXRF法所測元素最低檢測值均低于相關國家或行業(yè)標準，且標準值之上兩種方法的相關性較好，表明該方法能有效地應用于肥料重金屬含量快速檢測，并及時判定其重金屬含量是否超標，為土壤重金屬污染的源頭調(diào)查與防控提供技術手段。

2.5 PXRF法與常規(guī)實驗室方法的檢測時間和成本

實驗室儀器分析方法測定肥料中重金屬含量，消解是最常用的前處理方法，其方法有酸式消解法、干式灰化法和溶劑提取法，混合酸消解是實驗中最常見的前處理方法，如硝酸-高氯酸-氫氟酸-鹽酸消化[32-33]，消解過程十分繁瑣，耗時長，分析成本高，且需要測試人員具備較多的相關專業(yè)知識。而PXRF法測定肥料中重金屬含量無需前處理且測試時間短，不存在二次污染，對測試人員無健康危害，且操作簡單。常規(guī)實驗室分析方法的儀器購買成本約50萬 ~ 150萬，是PXRF法儀器成本的3倍 ~ 7倍，而PXRF法除儀器購買成本之外基本無需其他試劑費和分析費，且滿足As、Pb、Cu、Zn和Cr等多種重金屬元素的同時測定，大大降低了檢測時間和分析成本，省時省力的測試方法使得其測試結果更具有時效性。

3 結論

PXRF法測定肥料中重金屬含量無需前處理，且測定時間短、成本低，是一種簡便快捷、省時省力的重金屬快速檢測方法。該法測定的As、Pb、Cu、Zn 和Cr結果與常規(guī)實驗室方法測定結果之間具有較好的相關性，元素的檢測限低于相應的國家或行業(yè)標準，且檢測限之上測定精確，表明該方法對肥料中重金屬含量的測定具有較好的適用性，能滿足肥料中As、Pb、Cu、Zn 和Cr等重金屬含量的快速檢測與評價要求，可作為肥料中重金屬快速檢測與污染篩查的技術手段。

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Application of Portable X-ray Fluorescence (PXRF) for Rapid Determination of Heavy Metals in Fertilizers

WAN Mengxue1,2, HU Wenyou1*, HUANG Biao1, DONG Lurui3

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Nanjing Research Institute of Environmental Protection, Nanjing 210013, China)

In order to explore a simple and rapid method for determination of heavy metals in fertilizers, the application of portable X-ray Fluorescence (PXRF) for determination of As, Pb, Cu, Zn and Cr in fertilizers from typical greenhouse vegetable production areas in China was evaluated. The concentrations of the selected heavy metals determined by PXRF and conventional laboratory analysis were compared to verify its feasibility. The results showed that: 1) The relative standard deviation and relative error between the PXRF measured values and the values of the standard materials were less than 10%, with the good precision and accuracy. 2) The determined limits of heavy metals in fertilizers using PXRF were lower than relative standard values. When the heavy metal contents were above the detection limits, the values of As, Pb, Cu, Zn and Cr in organic fertilizers and inorganic fertilizers detected by PXRF and laboratory analysis had significant correlations, with the2between 0.70 and 0.99. 3) The cost of PXRF is only 10% – 20% of conventional laboratory analysis, with no pretreatment time and the cost of laboratory analysis. In general, PXRF is a valuable tool for rapid detection of heavy metals in fertilizers and identification of the fertilizers with the heavy metals exceeded the relative quality standards.

Portable X-ray fluorescence spectrometer; Fertilizers; Heavy metals; Precision and accuracy; Detection limit; Rapid determination

中國科學院南京土壤研究所“一三五”計劃和領域前沿重點項目(ISSAASIP1629)、國家科技支撐計劃項目(2015BAD05B04)和江蘇省科技廳重大科技示范項目(BE2016812)資助。

wyhu@issas.ac.cn)

萬夢雪(1992—)，女，湖北襄陽人，博士研究生，主要從事土壤地球化學研究。E-mail: mxwan@issas.ac.cn

S19

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.06.013