貴金屬鈀催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

施秋杰，王吳韜，王成成，張 喜，段世雄

（瀘西縣擴鉑貴金屬有限公司，云南 瀘西 652400）

貴金屬催化劑在石油化工行業(yè)占據(jù)非常重要的地位，貴金屬催化劑具有較強的選擇性和催化活性被研究人員廣泛關(guān)注。鈀作為貴金屬催化劑的一種，具有優(yōu)良的性能。以下是本文對貴金屬鈀催化劑研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景的分析。

1 鈀催化劑的研究

1.1 活性炭負載鈀催化劑

負載貴金屬類催化劑是氧化氮催化研究中最早開發(fā)的，該領(lǐng)域的研究取得了不錯的成績。貴金屬催化劑活性溫度范圍較窄、價格較貴，在有氧環(huán)境下存在時容易失活，因此應(yīng)用中受限制性因素較多。貴金屬催化劑的開發(fā)問題是環(huán)保催化研究領(lǐng)域關(guān)注的重點。其中Pd催化劑的載體是活性炭，以此為載體促使Pd催化劑有較強的還原性和負載性能。我國著名學者王學中等人對不同活性炭負載的Pd催化劑在一氧化碳和氧化氮反應(yīng)中和單獨處理氧化氮時的催化行為進行了研究。結(jié)果顯示引入Pd后催化活性明顯提升，Pd含量與活性存在順變關(guān)系，載體的不同會影響催化劑活性。一氧化碳和氧化氮反應(yīng)中以煤質(zhì)作為載體制得的催化劑具有較高活性，在不足550K時一氧化氮的轉(zhuǎn)化率就可以達到100%。但是在單獨的一氧化氮中，山核桃制得的催化劑活性較高，在不足550K時一氧化氮的轉(zhuǎn)化率就可以達到100%。可見活性炭表面性質(zhì)直接影響催化劑活性，當還原物質(zhì)一氧化碳在反應(yīng)體系中存在時，Pd分散會影響到催化劑的活性[1，2]。

1.2 分子篩負載鈀催化劑

分子篩負載鈀催化劑具有較強的特殊性，在分子篩中貴金屬占據(jù)特定的位置，加上分子篩本身具備的規(guī)則性的骨架結(jié)構(gòu)，使其在催化反應(yīng)中顯示出較強的特殊性。當硅沒有進入到硅磷酸鋁類分子篩時，此時分子篩的骨架為中性，可以交換的氧離子不存在。一旦硅進入到分子篩骨架后，此時會促使分子篩產(chǎn)生交換離子的能力，但是在骨架產(chǎn)生負電荷有限的情況，會限制所負載的金屬含量。如果采用此種方法來制備雙功能催化劑時，會額外增加貴金屬的消耗量。因此這是此種催化劑制備方法存在的不足之處。為了有效解決上述問題，不少學者對其展開了一系列的研究。其中肖天存學者在硅酸鋁分子篩反應(yīng)物凝膠中加入了不同形式的鈀，合成了PdSAPO-5雙功能催化劑。在貴金屬鈀催化劑改性、表征的研究中顯示當鈀以H2PdCl4加入時，SAPO-5分子篩的形成將不會受到影響。此時溶液中的鈀可以在分子篩孔道中均勻分布，但是硅的分布狀態(tài)會稍加改變。當鈀以Pd（NH3）4Cl2形式加入時，分子篩結(jié)晶度會下降，增大了硅進入分子篩骨架的難度，此時硅會以一種極不穩(wěn)定的狀態(tài)存在，進而會促使磷分布環(huán)境和鋁的配位環(huán)境發(fā)生改變，促使鋁配位環(huán)境更具對稱性[3，4]。鈀以Pd（NH3）4Cl2形式加入會影響到鈀在SAPO-5孔道中的分布情況。部分Pd2+會在晶化的過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可見Pd2+和Pd3+在分子篩原粉中是存在的，鈀的加入形式直接影響Pd2+和Pd3+的存在環(huán)境。乙醇在雙功能HZSM-5催化劑氣相氧化酯化一步合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，主要采用離子交換法制備催化劑。氧化活性中心的主組分就是Pd，在Pd氧化中Cu對其主要起到調(diào)變作用，所謂調(diào)變作用就是Cu可促使Pd表面形成更多活性位，這樣可以將乙醇深度氧化副反應(yīng)減少，將酯化選擇性提高。在不一樣的分子篩負載催化劑研究中可以發(fā)現(xiàn)，分子篩自身活性受其酸性強弱的影響，尤其是酯化選擇性研究上分子篩酸性強弱影響作用是非常大的。酸中心是進行酯化的最佳場所。研究人員發(fā)現(xiàn)Pd-H-ZSM-5催化劑上氧存在下CH4還原CO的反應(yīng)，基于此催化劑鈀存在物種引起了研究人員的學習興趣。在最近的研究中可以發(fā)現(xiàn)在CH4還原CO的反應(yīng)中反應(yīng)溫度和氣相氧的存在情況直接影響催化劑鈀的存在形式。舉例來說，在不足610K的情況下，鈀以Z2+H+[Pd（OH）]+的形式高度分散。在高于610K且無氣相氧的情況下，鈀會經(jīng)歷還原反應(yīng)，還原反應(yīng)下可以生成鈀粒。在存在氣相氧的情況下Z2+H+[Pd（OH）]+Z可保持到873K。但是不管鈀以何種形式存在，PdH-ZSM-5催化劑的主要活性成分依然是Pd2+。

1.3 Al2O3負載鈀催化劑

Pd/Al2O3催化劑屬于工業(yè)成品催化劑，該類催化劑具有較強的加氫活性。Pd/Al2O3催化劑在加氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。Dodgson等學者對Pd/Al2O3催化劑展開了研究，主要分析了Pd/Al2O3催化劑的浸漬法制備方式，分析了高溫焙燒對催化劑鈀分散度的影響?，F(xiàn)階段我國在催化劑的研究上主要側(cè)重于催化劑的表現(xiàn)性質(zhì)和制備因素的分析，主要包括鈀系多金屬催化劑的如何制備和鈀系多金屬催化劑的表面性質(zhì)。舉例來說，我國學者在環(huán)戊二烯的選擇加氫反應(yīng)研究中較深入，在選擇度不好的情況下，具體表現(xiàn)為深度加氫。Pd/Al2O3催化劑從制備方式和修飾劑上分析，該類催化劑修飾劑流失性較低，制備較為簡單，可以提高環(huán)戊烯的選擇性。Pd/Al2O3催化劑下環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化更為完全，且反應(yīng)速度較大，催化劑使用壽命較長，因此在工業(yè)生產(chǎn)中Pd/Al2O3催化劑被廣泛應(yīng)用。聚乙烯吡咯烷酮保護膠體鈀催化劑PVP-PdCl2具有較高的選擇性和活性，在有機鹵化物脫鹵、烯丙基鹵化物碳基化及烯烴選擇加氫等反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。近幾年的研究中Hirai等學者也對PVP-PdCl2對環(huán)戊二烯選擇加氫問題進行了研究。該名學者發(fā)現(xiàn)在堿少的情況下，PVP-PdCl2對硝基化合物催化加氫有較高的活性，在γ-Al2O3將PVP-PdCl2和VP保護膠體鈀負載上去，可以得到雙重負載鈀催化劑。此類催化劑具有較強的選擇性和活性，并且可以從反應(yīng)體中分離出來，因此在硝基苯催化加氫反應(yīng)中該類催化劑被廣泛應(yīng)用。Hirai等學者在研究中還發(fā)現(xiàn)，催化劑的制備方法直接影響其活性。催化劑在環(huán)境保護領(lǐng)域上也同樣起到非常重要的作用，汽車尾氣凈化催化劑在環(huán)保領(lǐng)域上被廣泛應(yīng)用。Pt是傳統(tǒng)貴金屬汽車尾氣凈化催化劑的主要成分，Pt-Rh-Pd催化劑不管是從催化劑性能考慮還是從催化劑資源利用方面考慮，都受到了人們的廣泛關(guān)注。在汽車尾氣甲醇及凈化中Pd/γ-Al2O3催化劑有較好的應(yīng)用效果，在甲醇低溫深度氧化中具有較好的催化作用[5，6]。

1.4 鈀基金屬膜催化劑

致密鈀基金屬膜屬于一種無機催化膜，作為一種重要的膜材料在脫氫或選擇加氫膜反應(yīng)器的研究中具有重要的作用。Itch該名學者對環(huán)乙烷脫氫反應(yīng)采用填充管式膜反應(yīng)器對其進行了研究，顯示鈀管厚度為200um時，將其作為氫分離膜，此時環(huán)乙烷轉(zhuǎn)化率可以達到99.7%。其轉(zhuǎn)化率明顯高于熱力學平衡轉(zhuǎn)化率。結(jié)果顯示在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提升問題上可以借助反應(yīng)分離一體化無機膜反應(yīng)器來實現(xiàn)。選擇加氫反應(yīng)中Gryaznov等學者采用了致密的鈀合金管式膜反應(yīng)器，合成了微生物K4，且維生素K4的產(chǎn)率在95%以上?，F(xiàn)階段只是在氫的純化研究上致密鈀基膜較為常見，其他領(lǐng)域還未廣泛應(yīng)用。其原因在于致密鈀基膜較厚，氫的滲透率較低，產(chǎn)生的商業(yè)成本較高。近幾年來，不少學者們也紛紛將視野轉(zhuǎn)移到鈀基金屬復(fù)合膜的制備和應(yīng)用研究上，開始嘗試使用物理氣相沉積、熱噴化學鍍飾以及化學氣相沉積等多種方法來制備鈀基金屬復(fù)合膜。不同制備方法均具有各自的優(yōu)勢，比如物理氣相沉積法制備鈀基金屬復(fù)合膜可以制備多組分的鈀基金屬復(fù)合膜，且膜厚度便于控制，制膜過程較快，膜材料純度也較高。但是物理氣相沉積法下制備鈀基金屬復(fù)合膜，也有一定的不足之處，那就是金屬層與襯底結(jié)合力相對較差，這是該種制備方法的不足之處。化學氣相沉積法則可以被應(yīng)用在形狀較為復(fù)雜的襯底上，獲取多組分鈀合金膜，該制備方法下金屬層與襯底結(jié)合力較好，但是制備過程相對復(fù)雜[7，8]。

2 鈀催化劑的發(fā)展前景

目前我國研究人員對鈀催化劑的研究已經(jīng)越來越深入。在石油化工行業(yè)中鈀催化劑可應(yīng)用選擇加氫、乙醛、醋酸乙烯等有機化工原料的生產(chǎn)中。使用鈀催化劑可以減少生產(chǎn)流程中帶來的污染，能最大限度實現(xiàn)節(jié)能降耗的要求，鈀催化劑的研究為石油化工行業(yè)新反應(yīng)路線和新工藝的開發(fā)創(chuàng)造了良好的條件。環(huán)境保護領(lǐng)域鈀催化劑的應(yīng)用也較為常見，鈀催化劑可用于汽車尾氣凈化中，將其作為汽車尾氣凈化催化劑可提高催化劑的利用率，對于改善現(xiàn)有催化劑的性能具有重要意義。比如Pt/γ-Al2O3催化劑在甲醇車尾氣凈化中可以起到低溫深度氧化的催化作用，具有較好的催化效能。目前膜科學和催化研究領(lǐng)域膜催化已經(jīng)成為重要的研究內(nèi)容，膜催化有助于反應(yīng)與分離一體化的實現(xiàn)，能促使反應(yīng)突破熱力學平衡的限制，將反應(yīng)與分離更為密切地結(jié)合在一起。此外，膜調(diào)控反應(yīng)區(qū)可以計量各反應(yīng)物，能明顯改善反應(yīng)的選擇性。目前我國汽車尾氣凈化中膜催化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。催化膜的制備是今后膜催化研究中重點問題之一，需要該領(lǐng)域工作人員將研究重點轉(zhuǎn)移到鈀基金屬復(fù)合膜的制備和應(yīng)用研究上[9]。

3 結(jié)語

綜上所述，貴金屬鈀催化劑的研究為綠色化學的發(fā)展提供了良好的條件，未來的鈀催化劑具有較好的發(fā)展前景。因此需要該領(lǐng)域科研人員將工作重點轉(zhuǎn)移到鈀貴金屬資源的開發(fā)與利用上，進一步提高鈀貴金屬的開發(fā)價值。