食品加工過程中多環芳烴生成的影響因素及控制研究進展

胡高峰，蔡克周，*，李雨竹，謝婷婷，李沛軍，陳從貴，徐寶才

（1.合肥工業大學農產品生物化工教育部工程研究中心，安徽合肥230009；2.三只松鼠股份有限公司，安徽蕪湖241000）

多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛分布于環境和食品中、并且穩定存在的有害物質，最初發現于木材和化石燃料的不完全燃燒煙霧[1]。PAHs具有致癌和致突變性，其分子結構由兩個或兩個以上苯環組成[2-3]。根據結構中苯環的數量，可將PAHs分為兩類：輕質PAHs（2～4個苯環）和重質PAHs（4個以上苯環）[4]。在加工過程中，輕質PAHs不穩定，容易向重質PAHs轉化[5]。鼠傷寒沙門氏菌試驗表明，細胞色素P450酶系能夠催化PAHs氧化和代謝，從而形成具有遺傳毒性和致突變性的代謝物[6]。基于PAHs的遺傳毒性和致突變性評估，美國環境保護署（The United States Environmental Protection Agency，USEPA）及國際癌癥研究機構（International Agency for Research on Cancer，IARC）將其中16種列為優先控制污染物[7]，而歐盟選擇16種優先PAHs中的8種作為食品中致癌多環芳烴的最適評價指標，并且規定了苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽及等4種PAHs在某些食品中的最大殘留量[8-9]。

食品攝入是造成人體PAHs暴露的主要途徑之一，尤其是通過煙熏、油炸和燒烤等加工方式的高油脂食品[10]。就PAHs的攝入量而言，不同國家、不同群體有所差異。我國對于PAHs的人均攝入量為3.56 μg/d，比其它許多國家的人均攝入量要高[11]。一般來講，年輕人對PAHs等食品有害物的每日攝入水平高于年長者，因此導致的健康風險也更大，特別是高暴露水平下對年輕人（尤其是兒童）產生的致癌性健康風險較大[12-13]。

近些年來，國外已有不少有關食品中PAHs的形成原理、分析方法及控制技術等方面的文獻報道[14]，而國內對于PAHs的研究相對較少，多集中在PAHs的檢測技術和健康風險評估等方面[15-16]，對食品中PAHs的產生、抑制等研究不多。因此，本文重點對近年國內外有關食品中PAHs形成的影響因素和控制措施進行綜述，以期為食品中PAHs的后續研究提供新思路。

1 PAHs生成的影響

食品加工就是在一定的工藝條件下，食品組分發生一系列復雜的化學和生物化學互作過程，并形成特定的食品品質，同時也伴隨著生成化學危害物PAHs。因此，食品加工過程中，PAHs生成的影響因素眾多，依據其影響特點，可以簡單分成內部因素和外部因素，內部因素主要指食品本身組分及相關理化性質，如脂質、蛋白、氨基酸、碳水化合物、水分和pH值等，除此之外的其他因素均可成為外部因素，主要指加工溫度、加工時間及加工方式等。

1.1 外部因素

1.1.1 加工溫度

Hasyimah 等[17]在 150、200、250、300、350 ℃的氣烤條件下，檢測沙爹牛肉中PAHs的含量。結果表明隨著溫度的上升，牛肉中PAHs的含量增加；且在300℃和350℃下，4種PAH的含量甚至超過了歐盟允許的最高水平。Joon-Goo等[18]研究加工溫度和時間對烤肉中PAHs的影響，將炭烤分為4個階段：1）點火2 h后持續 12 min（127℃～320℃）；2）第一階段后持續 12 min（320℃～285℃）；3）第二階段后持續12 min（285℃～250℃）；4）第三階段后持續 24 min（250℃～200℃）。結果發現第一階段產生的PAHs最多，這說明相比于加工時間，溫度對PAHs生成的影響更為顯著，且高溫有助于PAHs的形成。聶文等[19]總結出高溫有助于食品成分的熱解，然后經環化聚合等一系列反應生成PAHs。

1.1.2 加工時間

Min等[20]研究加熱時間對PAHs生成的影響，測定了不同時間（15、20、25、30 min）條件下肉的模型系統中8種PAHs的含量，結果表明隨著加熱時間的延長，模型體系中PAHs的含量增加。Viegas等[21]將雞肉分為兩個階段烤制，第二階段是在第一階段烤制后間隔1.5 h繼續烤制，發現相比于第一階段，第二階段中烤雞肉表面重質PAHs的含量增加，而輕質PAHs由于其不穩定性，并未有所增加。總體來說，隨著加工時間的延長，食品中PAHs含量呈現增加趨勢。

1.1.3 加工方式

不同的加工方式，會顯著影響食品中PAHs的含量。常見的加工方式主要包括：熱源的選擇（炭烤、氣烤、電烤）、木材種類的選擇、食品原料的預處理等。

1.1.3.1 熱源的選擇

Chung等[22]研究發現生牛肉、生豬肉中并不含有PAHs，而將兩種肉制品分別采用炭爐、氣爐和炭架方式烤制，烤肉中均有PAHs生成，且經炭架烤制的肉制品中生成的苯并[a]芘及總PAHs含量最高。Rey-Salgueiro等[23]通過對烤面包進行直接烘烤（火焰烤、煤炭烤、煤氣烤）與間接烘烤（電烤箱烤）處理，結果測得采用電烤箱烤制的面包樣品中未檢測到污染，但采用直接烤制的面包中存在PAHs的生成，尤以火焰烤和炭烤兩種方式對PAHs形成的影響較顯著。Terzi等[24]研究炭烤和氣烤兩種處理方式對土耳其烤肉串中苯并[a]芘生成的影響，結果顯示炭烤、氣烤處理的苯并[a]芘平均含量分別為24.2、5.7μg/kg，這說明前者對苯并[a]芘形成的影響更為顯著。Badry等[25]研究表明相比其他家庭烹調方式，直接氣烤肉制品中PAHs的含量更高。以上研究結果皆說明，在熱源的選擇中，采用炭火烤制對食品中PAHs生成的影響更顯著；直接烤制比間接烤制的影響更明顯。

1.1.3.2 食品原料的預處理

Mahugija等[26]研究發現對煙熏魚進行60℃溫水清洗處理，有助于減少魚在烹飪過程中PAHs的含量。Farhadian等[27]將肉制品在炭烤之前進行預熱（蒸汽預熱、微波預熱）處理，結果得知這種預處理對炭烤過程中苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、熒蒽等PAHs生成有較顯著的影響，如對于牛肉樣品，微波預熱、蒸汽預熱對熒蒽的抑制率分別達到34%、46%。其原因可能是，對食品原料進行預處理能夠縮短食品熱加工的時間，或者減少食品原料表面可形成PAHs的小分子物質的殘留。

1.1.3.3 其他工藝因素

除了以上因素，其他外部因素如食品與熱源的距離、氧氣的供應等都可影響食品中PAHs的生成。如Kendirci[28]和Rose[29]等研究發現食品與熱源間的距離對食品中PAHs的生成存在一定的影響。Min等[20]推測氧氣的存在防止不完全燃燒，從而影響食品體系中PAHs的生成。

1.2 內部因素

1.2.1 pH值

Wanwisa等[30]通過向烤肉腌制料中添加檸檬酸、雙倍檸檬酸、碳酸氫鈉、雙倍碳酸氫鈉，從而改變肉制品腌制料的 pH 值（分別為 5.35、4.38、3.62、7.13、7.51），研究發現高值pH值會促進PAHs的形成，而低pH值則起到抑制作用。Farhadian等[31]研究得出相同結論，并且作者推測原因可能是pH值影響了Maillard反應的進行。Martins等[32]和Cécile等[33]指出pH值的大小影響Maillard反應過程中的Amadori重排，即pH值≤7時，果糖基胺發生1，2-烯醇化形成糠醛類化合物；pH值＞7時，果糖基胺發生2，3-烯醇化形成呋喃酮等還原性化合物（即Srecker降解反應）。Liu等[34]研究Maillard反應的動力學，得出pH值的上升會提高Maillard反應的速率。曾世通等[35]和Ajandouz等[36]研究得到一致的結論。Britt等[37]研究表明Maillard反應的熱解產物會發生額外反應，從而生成PAHs。但由于反應體系及過程的復雜性，兩者之間聯系的相關機理尚不明確，有待進一步研究。

1.2.2 食品組分

食品組分是影響PAHs生成的重要因素。食品組分復雜，既含有淀粉、蛋白和脂肪酸這樣的大分子化合物，還有小分子糖、氨基酸等化合物，早前研究表明許多小分子前體物質在一定條件下能夠經過一系列反應生成PAHs，而脂質等大分子可以裂解形成這些小分子。

1.2.2.1 脂質

食品中脂質一直被認為是影響PAHs生成的重要因素。Gomes等[38]研究脂肪含量（20%、40%）對傳統干發酵香腸中PAHs生成的影響，結果表明脂肪含量對苯并[a]蒽等輕質PAHs影響顯著，且高脂肪對PAHs 生成有著更為明顯的影響。Joon-Goo等[18]對比發現，在相同工藝條件下，由牛排、豬頸瘦肉及豬肚肉中生成的PAHs的含量順序為：豬肚肉（26.4%）＞牛排（24.4%）＞豬頸瘦肉（9.5%），這可能說明高脂肪含量促進食品中PAHs的生成。Chen等[39]通過建立熱模型脂類，研究發現由不同脂類生成PAHs的含量順序為亞麻酸甲酯＞亞油酸甲酯＞油酸甲酯＞硬脂酸甲酯，說明脂肪酸的不飽和度影響PAHs的生成。Nie Wen等[40]探究模型體系中，脂肪酸的不飽和度（飽和、單不飽和、多不飽和）對PAHs生成的影響，結果表明，在相同條件下，PAHs的含量隨著脂肪酸不飽和度的增加而增加。

Chen等[39]推測不飽和脂肪酸生成PAHs途徑為：氧化生成氫過氧化物，然后發生分子內環化形成環己烯等，進一步氧化成苯；硬脂酸生成PAHs的途徑為：1）降解生成低分子化合物；2）發生Diels-Alder反應再氧化。而Llamas等[41]研究得出高溫下飽和脂肪酸烷基酯生成PAHs的一種機理為：1）通過β-消除反應然后持續裂解生成CH2=CH-CH=CH2和CH2=CH2；2）CH2=CH-CH=CH2和CH2=CH2發生Diels-Alder反應形成環己烯，然后氧化成苯；3）環己烯與CH2=CH-CH=CH2發生Diels-Alder反應經氧化形成萘等輕質PAHs；4）持續發生Diels-Alder反應形成各種重質PAHs。

1.2.2.2 氨基酸（蛋白質）

齊穎[42]研究油炸肉制品過程中PAHs的形成規律，推測出連續性油炸使得蛋白質等發生熱解、熱聚合環化生成萘、苊、菲等PAHs。這表明蛋白質（或氨基酸）是導致PAHs形成的因素之一。早前有研究表明，脯氨酸及脯氨酸Amadori化合物在高溫條件下反應生成PAHs[37]。Sharma等[43]也發現某些α-氨基酸如天冬氨酸和脯氨酸經過高溫熱解后與其它不飽和小分子反應生成菲等PAHs。Nie Wen等[44]研究出PAHs的生成與氨基酸的酸堿特性相關，其中堿性氨基酸的影響更顯著。但Lu Fei等[45]通過TBARS值和蛋白質羰基值的測定，研究出肉制品中PAHs的生成與脂質氧化及蛋白質氧化有關，同時也發現相比于蛋白質氧化與雜環胺形成之間的相關性（r=0.768，p＜0.05），其與 PAHs形成間的相關性更小（r=0.598，p＜0.05），這可能說明在食品加工過程中，蛋白質氧化并非PAHs生成的主要因素。

1.2.2.3 碳水化合物

作為食品主要組分，碳水化合物對食品加工過程PAHs生成的影響相對較少。在20世紀70年代，Higman等[46]研究出熱解纖維素、葡萄糖等碳水化合物能夠產生PAHs。Zhou Hui等[47]等發現木聚糖、纖維素的熱解導致PAHs的生成；Britt等[37]也表明D-葡萄糖能夠促進脯氨酸生成PAHs。Nie Wen等[44]研究碳水化合物的分子特性（D-葡萄糖、D-果糖、4-（α-D-葡萄糖）-D-葡萄糖、纖維素）對烤豬肉香腸中PAHs含量的影響，發現小分子的醛糖對PAHs生成的影響更顯著。以上研究表明，碳水化合物是影響PAHs生成的因素之一，但糖類是否為主要因素，以及其生成PAHs的相關機理尚不清楚，還需后續進一步探究。

1.2.3 水分

Min等[16]通過建立模型系統，研究發現水分的存在能夠抑制PAHs的生成，并且推測造成此現象的原因為水分在加熱狀態下提供了O2，防止了不完全燃燒。Park等[48]研究得出水分的存在減少了烤豬肚肉中苯并[a]芘的含量。目前，對于水分與PAHs形成直接關系的報道較少，這可能主要由于水分不能直接作為PAHs生成的前提物質，其更多通過影響其它分子或影響其他分子之間相互作用的途徑來發揮作用。

2 PAHs生成的控制措施

食品加工過程中多環芳烴生成的控制，近年研究逐漸增多，方法措施涉及較多，但基本上主要通過改變加工方式降低多環芳烴生成和添加外源活性成分阻斷其生成。

2.1 改變加工方式

Farhadian等[27]將肉制品在炭烤之前進行預熱（蒸汽預熱、微波預熱）和包裝（鋁箔、香蕉葉）處理，結果發現兩種方式都不同程度地抑制了炭烤過程中苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、熒蒽等PAHs的含量。Chaemsai等[49]研究發現，在木炭燒烤之前進行高溫預熱炭化處理，能減少木炭在燃燒過程中煙氣的PAHs的形成。Oz等[50]研究發現，與金屬絲炭架相比，采用石板作為燒烤裝置能夠有效減少牛排中PAHs的生成，其原因可能是石板裝置防止了脂肪肉滴與熱源的直接接觸。Joon-Goo等[18]采取脂肪肉滴收集和通風排煙處理，對傳統燒烤裝置進行改進，發現對烤制過程對脂肪油滴收集和通風排煙均能有效減少烤肉中PAHs的含量。Viegas等[21]和Gomes等[38]研究都表明改變加工方式可抑制多種食品中PAHs的生成。

不難看出，在食品加工過程中，減少PAHs生成的措施方法主要有優選炭源、改進原料包裝、改善加工裝置等，從具體機制上看，這些方式產生抑制效果的原因主要還是改變了加工溫度、減少了煙霧的產生、防止了食品特別是油脂與熱源的直接接觸等。

2.2 添加外源成分

向食品中添加外源活性組分降低化學危害物的生成是一種常見方法。Min等[20]發現天然抗氧化劑（生育酚、表兒茶素和芝麻酚）與合成抗氧化劑（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基茴香醚）都能對PAHs的生成起到抑制作用，且通過電子自旋共振（electron spin resonance，ESR）研究表明這種抑制作用與抗氧化劑的自由基清除作用有關。Badry[25]和Lu Fei等[45]研究發現添加蒜蓉、生姜粉等香辛料可有效減少肉制品中PAHs的含量。Viegas等[51]采用啤酒作為肉制品的腌制劑，可有效抑制烤雞肉中PAHs的生成，抑制效果直接取決于啤酒成分的自由基清除活性（抗氧化活性）。Wang等[52]發現不同茶水浸泡對烤雞翅中PAHs的抑制效果順序為：綠茶＞白茶＞黃茶＞烏龍茶＞黑茶＞紅茶，這一順序與茶水中總酚類物質含量及自由基清除能力也一一對應。楊瀟[53]和齊穎[42]等研究得出與此類似的結論。

以上研究都表明，具有抗氧化活性的香辛料和添加劑，在食品加工過程添加這些成分，可有效抑制PAHs的生成，其機制可能是這些抗氧化劑干擾或阻斷了PAHs生成過程中自由基反應。

3 結論

綜上所述，目前國內外許多學者都致力于有關食品中PAHs形成的研究，筆者基于這諸多研究，總結出在食品加工過程中，溫度、時間、加工方式等外部因素以及食品本身性質（pH值、組分、水分等）等都會影響其中PAHs的生成；并且總結控制食品中PAHs生成的措施主要有改變加工方式（對于外部因素）和添加外源成分（對于內部因素）。

迄今為止，PAHs在食品中生成的機制尚不十分明確。所以在以后的研究中，需要更加深入地探索PAHs在食品中的形成機理及外源成分對PAHs的抑制機理。綜合近些年來國內外的研究成果，筆者認為可從以下兩個方面探究：

1）截至目前，對于Maillard反應與PAHs形成之間的關系尚不明確，可從Maillard反應的前體物質出發，深入探究經Maillard反應生成PAHs的機制，為PAHs的生成機制和控制措施研究開辟新途徑。

2）從分子結構-活性關系角度分析外源成分對食品加工過程中PAHs抑制的分子機理，以充分開發和利用基于香辛料等活性成分的PAHs定向阻斷技術。