水熱法在無機非金屬粉體材料制備中的應用

陳妍

（江蘇聯合職業技術學院無錫交通分院，江蘇 無錫214151）

新材料是我國十大重點領域之一，當下國民生產中的眾多行業對無機非金屬材料的需求日益增大，新材料領域發展迅速，尤其是高性能、高純度的非金屬材料的需求不斷增加，這也是高端制造業的重要保障。固相法、液相法和氣相法是目前工業生產制備粉體材料中常用的三種方法，其中液相法因其生產簡便、安全性較高，研究及應用都較其它兩種廣泛；傳統的固相加工法中的機械粉碎法是無法達到高純度、均勻化和細晶粒度的要求；水熱法在傳統的制備方法中常被用于制備微晶粒度級別的非金屬材料的生產中。水熱法這一方法因其制備工藝簡單、易操作，制備粉體晶粒發育完成、顆粒度大小較接近、均勻度較高等優點在工業生產中得到了廣泛使用。例如，若在陶瓷粉體制備中采用此法，制備的產物粉體可免去高溫燒結處理工序，防止因高溫過熱、過燒等原因，晶粒生長速度過快，發育不均勻、粒度層次不齊等現象，提高粉體產物的使用性能。

1 水熱法及其機理

在19 世紀中葉時，水熱法被用于生產加工人工礦石，在早期的試驗中，此法成效頗好，繼而被廣泛推廣。水熱法制備粉體的裝置是高壓反應釜，原料置于釜中，在高溫高壓環境下通過重結晶的制備過程獲得更細密、均勻微粒的一種工藝方法。原料中常溫狀態下難熔或不溶的物質因溫度、壓力的升高而逐漸溶解形成液態營養料，這一過程中固態的粒子已經成為了游離態的離子、分子，細小的離子、分子在液體流動性的推動下，在低溫相區形成飽和溶液。同時溫度降低的過程中，在低溫區域經歷晶核- 晶核長大- 晶粒的過程。在粉體制備過程中，溫度升高、壓力增大會引起水和液體的部分性能改變，如分子間距、離子積會隨之增大、表面張力會隨之減小，水的電離與離子的反應速度間也與溫度、壓力存在正比的變化關系。在壓力、溫度升高的環境下制備而得的晶粒，可有效減少枝晶偏析、過冷這類缺陷，提高產物性能。當前生產中常用的主要有水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀這幾種，而水熱結晶法是目前工業生產中應用最廣的一種。

2 水熱法的合成裝置

高壓釜是水熱法制備無機非金屬材料粉體的主要裝置，高壓釜材質為鋼制件，須能承載高溫高壓。在水熱法制備粉體材料中使用的釜的溫度、壓力承載范圍是11000℃和109Pa，承壓件應其工作環境特別，使用中應確定安全性，為確保安全，故應將密封系統和防控裝置設計于釜的結構中。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，當直徑、高度比超出規定比例范圍時，反應過程中的溫度不易控制。此外反應釜是一種密閉容器，生產加工過程中，操作人員無法直接觀測、監控粉體的生產制備過程，為提高產物的粉體性能，生產容器- 釜的設計中，應充分考慮其特殊的工作環境等因素，如部分工藝中需使用酸、堿性等原料，在高溫高壓環境下，釜體金屬材料易于原料發生化學反應，故應對釜體內壁做特殊防腐處理，同時也可充分利用晶體生長過程中在釜壁上形成的保護層從而起到防腐保護的作用。

3 水熱法制備無機非金屬粉體材料的影響因素

結晶過程是形成制備粉體的重要環節，其受材料性能、原料配比、容器填充度等幾種常規因素影響密切，除此以外生產工藝還與加熱溫度、反應壓力、工藝時間、溶液酸堿度、分散劑和添加方法等幾項因素也存有一定聯系。

3.1 溫度和壓力的影響

從動力學的原理可知，微觀晶粒的成長速度與溫度，壓力這兩個因素密切相關，溫度越高、壓力越大，晶粒的運動、生長速度也越快。當晶粒填充度一定時，反應溫度越高，晶體生長速率與溫度成正比；而當反應溫度一定時，填充度越大，體系壓力越高，晶體生長速率也會越快；而當反應溫度(指溶解區溫度)和填充度一定時T 越大，反應速率也隨之越快；在反應溫度一定時，當填充度越大，晶體生長速率也越快。這一機理在晶粒的制備中有著重要的指導意義，但溫度對于晶粒的生長也不完全遵循正比例的關系，溫度過高、壓力過大，結晶過程中，易造成晶粒過大等缺陷，這對重結晶而言是不利的。其實在結晶過程中，各種不同的晶粒有著適宜的溫度區間，在此溫度區間內，溫度的升高對晶粒的生長有著促進作用，但超過這一溫度區間上限，晶粒反倒粗大而且對于能源的消耗過大。故在生產實際中，應盡可能尋找到這一適宜的溫度區間，對結晶過程起到真正的指導作用。

3.2 處理時間的影響

溶液加熱時間與水熱加熱處理時間幾乎相當，可視同相等，水熱不同于普通的加熱過程，這一過程的溫度更易得到控制。水熱處理時間與晶粒的生長速度是正比關系，水熱時間越長，微晶結晶過程越趨于完整，晶粒均勻度較高。

3.3 溶液PH 值的影響

水熱反應中，隨著反應進程，溶液的PH 值逐漸升高，飽和磁化強度隨之增大，當達到10.5 時，飽和磁化度會降低。因此，在進行水熱反應時，必須調節好溶液的PH 值，促進反應進程、提高產物性能。

3.4 分散劑和加料方式的影響

在水熱法制備粉體的過程中，為促進前驅粉體的晶化速度，縮小微晶粒度的直徑大小、提高均勻度，通常會在生產過程中加入適量的分散劑，此外適量的分散劑，可提高原料的轉化率。

4 幾種新型水熱法工藝及應用

4.1 水熱沉淀法

水熱沉淀法中沉淀劑是在水熱過程中產生,并與前驅物反應生成金屬氧化物沉淀結晶出來。例如在制備納米級的ZrO2時，在反應過程中添加適當的尿素，尿素在受熱后產生NH3和CO2氣體，NH3對溶液PH 值進行調節。在堿性溶液中，反應生成了難溶于水的沉淀物，而CO2氣體則作為緩沖劑對ZrO2的產生起到了穩定作用。通過這一方法制得的Z rO2是水熱條件下緩慢釋放出來的，粉體產物粒度均勻高，顆粒粒徑較為相近，大小較為均勻。

4.2 溶膠/凝膠- 水熱法

溶膠/凝膠- 水熱法是先制備出溶膠或凝膠后再經水熱處理得到所需的粉體，這種方法制得的粉體綜合了溶膠- 凝膠和水熱兩種方法的優勢，粉體產物較為均勻，且通過使用此法制備粉體，可有效避免顆粒因加熱而晶粒長大或帶入其他雜質。在該制備方法中，應注意凝膠的特殊性，在水熱處理前，不能使凝膠溶于水，否則將無法再進行水熱處理，且溶膠的形成過程中較難把控凝膠成型速度，故此法不適用于大范圍制備。

4.3 微波水熱法

微波加熱是將原料整體放置于電磁場進行整體加熱的方法，原料在磁場中受到作用后，介質發生損耗引起能量轉換成熱能而被加熱，當溫度升高時，微觀粒子的運動加速，溫度升高時，微觀粒子運動加快，而攪拌能力、混合速度也將加強，此法具有升溫迅速、加熱梯度小、均勻、能量利用率高等優點。當前微波加熱技術是水熱制備無機非金屬材料的新工藝之一，這一方法具有反應時間短、產率效能高等優點，相較其他方法而言，產物兼具水熱法的優勢，同時能有效提高生產制備能力。

5 結論

大力發展新型水熱加熱法成為了當前生產無機非金屬粉體材料的重要目標，新方法也因其自身的特點在工業生產中逐漸被使用，有的新方法也因當前技術發展的原因具有一定的局限性，例如：有的反應周期較長、反應發生器封閉、有的反應過程需要加熱加壓對能源消耗過大等原因，故部分方法未得到廣泛推廣，只適用于無機非金屬氧化物粉體的制備。今后，要嘗試在這一領域進行更為深入的研究，改良技術、方法，提高新工藝方法的適用面和產能。