中國尾礦資源綜合利用現狀

易龍生, 米宏成, 吳倩, 夏晉, 張冰行

1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

引 言

尾礦是選礦作業中產生的有用組分含量低且目前無法經濟用于工業生產的組分，也是工業固體廢棄物中的主要組成成分[1]。尾礦的主要礦物成分是各種脈石礦物，如石英、長石、輝石和角閃石等，其主要化學成分為鐵、硅和鋁等元素的氧化物和硅酸鹽[2]。世界各國每年采出的金屬礦、非金屬礦、煤和黏土等產量巨大，由此產生的尾礦數量也是相當巨大。據《中國礦產資源節約與綜合利用報告(2018)》顯示，截至2017年底，我國尾礦堆存量為195億t，82%為鐵礦、銅礦、金礦和磷礦采選產生的尾礦和廢石[3]。尾礦不僅對環境有著很大污染，浪費了大量的土地，也嚴重影響了人類的生命健康和財產安全，存在著嚴重的安全隱患[4]。

此外，堆存的尾礦需要投入大量資金進行日常維護，降低了礦產企業的經濟效益。國內選廠的設備與處理工藝有了長足進步，但由于我國礦石具有貧、細、雜和難選的特點，選礦中的有用礦物回收水平較低，產生的尾礦數量依然很大。同時，隨著礦產資源的過度開發，礦石質量日益下降，將尾礦當做二次資源進行開發利用已經引起了全世界范圍內的廣泛關注[5]。近年來，我國對于尾礦再利用愈發的重視起來，但是由于我國礦石大多屬于共伴生礦，礦石性質較為復雜，利用開發的程度并不高。國外對于尾礦的綜合利用效率可以達到60%以上[6]，而國內的尾礦利用效率很低，只有7%左右[7]。因此我國應針對尾礦的實際現狀，加大力度開發利用尾礦資源，降低尾礦對環境的污染，提高資源利用率，實現經濟的可持續發展和綠色發展。

1 尾礦綜合利用的必要性

1.1 尾礦中可回收組分豐富

我國的礦石類型以共伴生礦為主，其占到礦產資源總數的80%，選別難度較大。加之早期礦山的選冶技術較為落后，不同時期的經濟條件也不盡相同，通常只能對礦石中一種或某幾種礦物進行回收。這就使得包括有色金屬、稀有金屬、貴金屬和大量的非金屬礦物留存在尾礦中[7,8]。就鐵礦山而言，年平均排尾量接近1.3億t，尾礦中鐵品位在11%左右，相當于有1 400萬t金屬鐵存留在尾礦中[1]。據不完全統計，我國黃金企業每年都會產出近2 000萬t的氰化尾渣，這些尾渣中通常含有金、銀、銅、鉛、鋅等多種有價金屬，如能充分的綜合回收利用，將會產生巨大經濟收益[9]。如江西銅業公司各選礦廠每天排放尾礦量達8.3萬t左右, 各選礦廠尾礦庫已堆放尾礦9 000萬m3[10]，將這些尾礦充分利用起來會產生可觀的效益。由上可知，尾礦中含有大量可回收的有用組分，但由于各種原因，這些組分只能以尾礦的形式堆存。然而以現在的選冶技術是完全可以對其進行回收利用，補充日趨枯竭的礦產資源。

1.2 尾礦中的非金屬資源豐富

尾礦中含有大量的石英、長石、角閃石、輝石、方解石、白云石以及由于蝕変產生的硅酸鹽礦物和硅鎂酸鹽礦物，主要化學成分有硅、鋁、鈣、鎂等，其中硅和鋁的含量較高。目前尾礦已被廣泛地用于修筑路基、制造建材、回填采空區，資源利用率進一步提高，同時也使得礦山企業獲得了良好的經濟效益。因此，要充分利用尾礦資源，特別是其中所含有的非金屬資源是十分必要的。

1.3 尾礦具有嚴重的危害性

目前尾礦的處理方法還是以尾礦庫堆存為主，尾礦堆存將會占用大量的農用、林用土地，破壞其所在地區土地資源的配置。此外，一些偏遠地區的礦山選廠或是鄉鎮的小型選廠還會將尾礦直接排到自然環境中，對環境造成了極大破壞。如遼寧海城地區堆存的菱鎂礦尾礦和廢棄礦區對周邊的土壤造成了嚴重影響，土壤養分和微生物量大幅下降[11]。尾礦庫表面的尾礦受風吹光照，脫去水分形成大量粉體，隨風飄散到尾礦庫周圍，嚴重時甚至可以形成沙暴，嚴重污染大氣，影響居民出行。尾礦庫潰壩則是尾礦極具危害性的一種表現形式，如2006年4月30日陜西省商洛市鎮安縣黃金礦業有限責任公司尾礦庫發生潰壩事故，尾礦外泄20萬m3，76間民房被毀，22人被掩埋；2008年9月8日山西省襄汾縣新塔礦業有限公司塔兒山鐵礦的一座尾礦庫發生潰壩事故，傾瀉出26.8萬m3的尾礦，事故波及至下游500 m處的礦區辦公室、集貿市場和民宅，共造成277人死亡，33人受傷，4人失蹤，直接經濟損失達9 616.2萬元。綜上可知，尾礦不僅會對環境造成破壞，還會威脅到人身財產安全。鑒于尾礦具有極大的潛在危害性，所以通過多種綜合利用方式消納尾礦已是刻不容緩。

1.4 尾礦綜合利用的經濟效益高

世界上工業發達的國家為保護礦產資源，維持生態平衡，實行良性循環，開始興建“二次原料工業”，并取得了顯著成效[6]。我國堆存的尾礦一般都有較高的品位，尤其是20世紀50～60年代的尾礦，具有更大的開發利用價值。而且相較于開發新礦脈，對尾礦勘探成本更低，探查結果也更準確。同時尾礦庫周邊的交通便利，基礎設施較為完善，可以大幅度基建投資。尾礦庫中的尾礦較為疏松，粒度較細，只需要少量破碎和磨礦作業，能耗低，生產成本低。近些年來，我國的一些礦業公司在尾礦的綜合利用上已經取得了不錯的經濟效益，如昆鋼對大紅山尾礦有用成分進行回收，取得了良好的經濟效益[12]；研山鐵礦回收鐵礦中鐵礦物每年可產出鐵品位超過69%的鐵精粉約5.5萬t，獲利1 750萬元[13]；某黃金礦山對尾礦進行再利用，得到質量較好的建材，年利潤總額76.42萬元[14]。

由上可知，尾礦已經嚴重束縛了礦產行業的綠色發展和可持續發展，同時也成為了破壞環境、危害安全的重要影響因素。只有對其進行綜合利用，才能解決尾礦所帶來的各項問題，并實現礦山企業的盈利增收。

2 尾礦的綜合利用途徑

我國尾礦開發利用的理論研究和實際應用相較于國外有很大差距，但近些年由于政府和有關部門的重視，情況已經有了很大改觀，一大批高校和科研院所都開始與礦山企業緊密合作，目前在尾礦的綜合利用，即實現尾礦的資源化、減量化和無害化方面已取得了顯著的成果。本文作者將從尾礦的二次選別、尾礦用作建材原料、尾礦在農業生產上的應用和尾礦回填利用四個方面進行敘述。

2.1 尾礦的二次選別

尾礦總量大，種類多，因此選取鐵尾礦、銅尾礦、鉛鋅尾礦和稀土尾礦這幾種產量較大、代表性強的尾礦進行敘述。

對于鐵尾礦的二次選別，目前已經有了較為成熟的工藝對其中的鐵礦物進行回收，并獲得質量較好的鐵精礦。針對鐵尾礦磁性較弱的特點，預富集—磁選—反浮選和磁化焙燒—磁選工藝目前已成為較為流行的鐵尾礦二次選別方法，這兩種方法對TFe品位低、嵌布粒度細的鐵尾礦處理效果比較顯著，得到的精礦產品鐵品位普遍在55%～67%之間，金屬鐵的回收率較高，產品具有較高的經濟價值。袁致濤等[15]采用尾礦預富集—弱磁選和弱磁選尾礦強磁選—反浮選工藝，得到了較好的指標；唐志東等[16]采用強磁預富集—磁化焙燒—磨礦—弱磁選的工藝處理袁家村鐵礦選廠綜合尾礦，最終得到了鐵品位61.82%、鐵作業回收80.91%、對原礦回收率55.98% 的鐵精礦產品；Li等[17]采用磁化焙燒—磁選的工藝處理鞍山選鐵尾礦，得到鐵品位為61.30%、回收率為88.20%的精礦產品；Jihua Zhai等[18]對攀鋼集團早期尾礦進行處理，采用磁選回收尾礦中的鐵，采用磁選預富集—微泡浮選回收金屬鈦，目前已經投入工業生產；Tang等[19]采用磁選預富集—流態化焙燒—弱磁選工藝回收鐵礦中的鐵礦物，最終得到鐵品位為65.91%、回收率為 94.60%的鐵精礦。Sun[20]采用懸浮磁化焙燒—磁選—浮選工藝進行了鐵尾礦二次選別的中試研究，在最佳工藝條件下得到了鐵品位為58.67%、回收率為57.82%的鐵精礦。另外，對于鐵尾礦的二次選別，不僅只回收金屬鐵這一種礦物，也可以回收其他礦物。如楊慧芬等[21]采用氧化酸浸—酒石酸絡合法回收鉛渣選鐵尾礦中的銻和銅；鄭強等[22]采用鹽酸浸出白云鄂博選鐵尾礦，可以有效回收尾礦中的稀土元素。

銅、鉛和鋅占了有色金屬行業產能的絕大部分，其產生的尾礦量也相當驚人，因此對銅尾礦和鉛鋅尾礦的資源化利用也引起了人們的廣泛關注。

對于銅尾礦而言，其二次選別方式有還原劑還原焙燒—磨礦—磁選工藝[23]、浮選[24,25]和浸出工藝[26,27]。還原焙燒—磨礦—磁選工藝是通過還原劑將銅尾礦中的銅和鐵等金屬還原成金屬單質，再將其磨細，最后利用磁選進行回收；浮選可通過采用不同工序和藥劑實現銅尾礦中有用組分的二次選別；化學浸出工藝可以實現銅尾礦中的多種有價金屬的回收利用。

鉛鋅尾礦中鉛、鋅等金屬的品位都比較高，具有較高的回收價值，因而對其二次分選是有意義的。鉛鋅尾礦二次選別方式種類很多，除了傳統的選礦工藝[28-30]外，還有很多新技術，如磁化焙燒—磁選工藝[31]，此種工藝能有效回收金屬鐵，同時對其他金屬也有一定的富集作用；離心重介質分離技術[32]可以將鉛鋅尾礦分成輕重兩種部分，較重的部分中含有絕大部分有用礦物，可在之后繼續進行處理回收；化學浸出[33]是傳統浸出工藝，基本可以實現鉛鋅的全部回收；微生物浸出[34]是利用細菌對鉛鋅尾礦浸出的新工藝，其浸出率相較于化學浸出較低，但二次污染少。

稀土是國家重要戰略資源，稀土尾礦中含有大量有用礦物，特別是REO，必須將其盡可能回收。稀土尾礦的二次選別方式既有傳統選礦工藝，如單一浮選[35]、“浮團聚磁選”[36]和浮選—磁選—重選聯合工藝[37]，也有超重力—焙燒[38]、磁化焙燒—磁選[39]等新工藝，這些工藝都可以有效地回收稀土尾礦中REO等有價組分。

由上可知，鐵尾礦的二次選別工藝較為成熟，回收效果較好，精礦產品的指標很高，而且鐵尾礦的二次選別不僅回收含鐵組分，也回收了如鎵、銅、鎳等有價礦物；銅、鉛和鋅尾礦的二次選別工藝種類較多，既有傳統工藝，如浮選、化學浸出，也有生物浸出、離心重介質分離、磁化焙燒—磁選等新工藝，都可以回收尾礦中的有用組分，但相較于傳統工藝，新工藝不易造成二次污染，因此應大力發展新技術來代替傳統工藝；稀土尾礦的二次選別工藝種類多，基本都可以將REO從尾礦分離出來，實現高效富集?？偟膩碚f，尾礦的二次選別可以將尾礦中的有價金屬盡可能分選出來，實現尾礦的資源化利用；同時，尾礦二次選別可以大量消納尾礦，實現變廢為寶。

2.2 尾礦用作建材原料

尾礦中含有的Si、Al等元素是生產建材必不可少的成分，因此尾礦是可以用作建材生產的原材料。目前，國家提倡裝備式建筑，禁止開山采石，建議對固廢進行資源化利用，促進固廢的高效利用[40]。將尾礦用作建材原料既可以實現尾礦的大宗消納，同時也可以固化/穩定化尾礦中的有害物質，阻止有害物質的遷移。目前，尾礦主要被用作混凝土和陶瓷等建材的原料。Zhang等[41]利用尾礦制備混凝土，獲得了性能優異的混凝土；Wang等[42]將鉛鋅尾礦用作水泥的替代品，獲得了自密實的超性能混凝土，且浸出毒性低于國家標準；Guo等[43]采用煅燒和研磨激發黃鐵礦浮選尾礦的火山灰活性，將其加入到混凝土中，可使混凝土具有良好的性能。將尾礦用作混凝土原料只需經過一段時間的養護，就可以制得工作性能好、抗壓強度高、重金屬浸出率低的混凝土，這種方法對尾礦的利用量大，利用效率高，無二次污染，極具開發和應用前景。由于尾礦中元素組成滿足成陶要求，因此可以利用尾礦制備性能較好的陶瓷材料，如Wang等[44]利用白云鄂博尾礦和C&D固體廢物聯合制備陶粒，為制陶工業提供了兩種可用的新原料；Liu等[45]以鉛鋅尾礦、赤泥等為原料，在980 ℃的溫度下進行燒結，獲得了性能較好的泡沫陶瓷。Xi等[46]利用鈦尾礦和廢玻璃制備了性能優良的多孔玻璃陶瓷。利用尾礦制備地聚合物作為建材原料也是尾礦綜合利用研究的一個重要方向，如Wei等[47]利用機械活化后的釩尾礦制備了高強度的地聚合物；Ping等[48]制備了粉煤灰和鐵尾礦基地聚合物；Jiao等[49]利用高硅釩尾礦制備了耐高溫的地聚合物，研究表明釩尾礦可作為耐火聚合物的潛在原料。此外，利用尾礦還可以制備多孔磚[50,51]、微晶玻璃[52-54]和保溫隔熱材料[55,56]等。

由上可知，尾礦因其所含成分可以滿足建材制造的要求，只需經過一些工藝處理，如燒結、養護等，就可以獲得符合國家相關標準的建筑材料，所以用尾礦生產制備高附加值建筑材料是實現尾礦綜合利用的一個極好的途徑。使用尾礦制備建筑材料可以消納大量尾礦，實現尾礦的高值化利用。

2.3 尾礦在農業生產上的應用

尾礦在農業上的應用主要有三種，分別是制備化肥、用作土壤改良劑和尾礦復墾。尾礦中通常都含有植物生長所必需的微量元素，如Zn、Mn、Cu、Mo、V、B、Fe和P等，經過一系列的處理，可以將尾礦制成化肥，此種化肥可以改善土壤結構，提高土壤肥力，能夠使作物茁壯成長，并實現農業增產。利用尾礦制備化肥的研究有很多，如馬鞍山礦山研究院制成了磁化尾礦化肥，并實現了大規模生產[57]；周蕓等[58]利用生物炭和木醋液對磷尾礦堆肥進行處理，結果表明這兩種物質可以有效促進磷尾礦堆肥進程和磷降解。

尾礦用作土壤改良劑的主要原理就是尾礦含有的組分可以與土壤中的有害物質發生反應，阻止土壤中的有害物質遷移，如Mu等[59]利用酸浸之后的銅尾礦制備出了硅鐵土壤改良劑用于修復多金屬污染的土壤，此種改良劑對土壤中的Cd、Cr和Pb有良好的植物穩定性；Lei等[60]利用鐵尾礦和錳尾礦用作土壤改良劑，修復被As污染的土壤，取得了不錯的效果。由上述可知，尾礦土壤改良劑可以有效修復被污染的土壤，減少污染物的遷移，在修復環境的同時，也消納了尾礦，實現了以廢治廢。

尾礦復墾也是尾礦在農業生產上的一個重要應用。目前，尾礦的復墾常采用的是生物法或微生物法，使用這兩種方法可以降低土壤中可溶性重金屬含量，實現重金屬的穩定化。國外常使用生物法或微生物法對尾礦進行復墾/修復，尾礦的復墾率最高可達80%。國的尾礦復墾/修復起步較晚，但發展還是較為迅速[61]。國家有關部門發布了相關規定，對尾礦復墾的發展起到了很大的促進作用[62]。20世紀90年代末，甘德清等[63]針對唐山中小型鐵礦在生產過程中所排放的尾礦所帶來的危害，進行了為期三年的農作物適應性種植，復墾90 hm2尾礦，復墾率達到了30.26%，復墾經濟效益1 550萬元，年種植效益19.6萬元。當前對尾礦復墾/修復的研究也有很多，如Li等[64]以生物炭/凹凸棒石作為改良劑，利用龍葵對礦山進行植物修復，結果表明植物根系對重金屬吸收效果明顯；Liu等[65]通過將馬尾松接種外生菌根提高植物對重金屬的吸收率，能有效降低土壤的pH和重金屬含量，增強了土壤酶的活性，極具應用潛力；Zhang等[66]利用堿蓬和擬南芥處理尾礦，一方面，這兩種植物可以對重金屬有較好的耐受力，可以對尾礦進行有效修復，另一方面，微生物群落可以增強植物的抗性和富集效果；Wang等[67]為了彌補單一植物修復尾礦的不足，采用田間正交試驗，利用植物、微生物和改良劑聯合用于礦山尾礦修復，以達到最佳修復效果。

2.4 尾礦回填

尾礦回填可以大量消納尾礦，是一種極為有效的尾礦減量化利用技術。尾礦回填的技術種類很多[68]，其中目前最為常用的就是膠結充填技術，此種技術是將細砂等惰性材料和適量凝膠材料，加水混合制成充填材料，能提高地采回采率。尾礦回填中尾礦常與其他固體廢物一起制備填充材料，回填到礦山采空區或其他由于工程建設產生的地下空區。如Chu等[69]利用鐵尾礦、河道底泥和電石渣等大宗固廢制備采空區回填材料，降低了施工成本；Liu等[70]制備了超細尾礦-高爐礦渣填充材料，用于填充礦山采空區；Wan等[71]以鐵尾礦回填地源熱泵(GSHP)的地下空區，結果表明此種方法是可行的；Yin等[72]使用水泥和硫化礦尾礦制備尾砂填充體，對地下采場充填設計有重要的參考價值；Zheng等[73]用MgO活化磨細礦渣作為硫化礦尾礦的膠結料，研究結果表明養護28 d的膠砂符合相關強度要求。

由上述可知，以尾礦回填采空區，可以代替原本的水泥膠結填充體，此種方法不僅可以消納大量尾礦，還可以降低回填成本。當前，尾礦常與具有一定活性的工業廢物如冶煉渣一起混合制備回填膠砂，可以實現全尾膠結填充，既滿足了回填的技術要求，還綜合利用了工業廢棄物，具有發展前景。目前利用尾礦作膠結材料填充采空區已經取得了一些成功。

3 尾礦綜合利用中存在的問題

尾礦綜合利用中存在著很多問題，主要體現在以下幾個方面：

(1)尾礦綜合利用技術已經取得了很大的進展，但是由于其工藝復雜，效益低，且有些工藝不適用于邊遠地區，這使得尾礦綜合利用技術受到了極大的限制。

(2)一些尾礦處理技術只是處于試驗室研究階段，距離實際應用還有一段距離，如高值利用和大宗消納技術僅停留在研究階段，推廣到生產應用還需要一定的時間。這需要相關部門出臺專門激勵政策和措施，鼓勵尾礦綜合利用技術創新，爭取早日實現理論和技術上的突破。

(3)保護環境的呼聲越來越高，相關的法律法規也陸續出臺，但是由于相關企業環保意識不足，缺少相關處理設備，對尾礦的循環利用、綜合利用做得不到位。同時，管理部門監管不嚴，對資源循環利用的宣傳管理不到位，導致尾礦綜合利用無法順利開展。

(4)研究與生產實際聯系不夠密切，導致很多技術無法直接應用于實際生產一線，加之投入的資金少，科研成果的轉化率不高，科研成果推廣緩慢，無法轉化為現實生產力。

4 結語

尾礦作為大宗工業固體廢棄物，對礦山及其周邊環境造成了極大的危害，同時限制了礦業的持續性發展。如今礦產資源日益枯竭，礦石品位不斷下降，環保要求愈發嚴格，采用多種方式對尾礦資源進行綜合利用，已經是必然選擇。對于礦山企業來講，應深入貫徹環保要求，將環境保護深入貫徹到礦山開發的全過程中；同時依靠科技創新，并結合礦山自身條件，實現尾礦的無害化、減量化、資源化利用，回收有用有價組分，開發附加值高、用途廣、功能多樣的新材料。運用市場機制和政策條件，綜合利用尾礦資源將獲得極大的經濟效益和社會效益。