鉆井液用抗高溫改性淀粉的研究進展與應用

陳怡帆，魏學剛

（西安石油大學，陜西西安 710065）

改性淀粉在石油工業上一般被用作堵水調剖劑、原油破乳劑和鉆井液處理劑等。若作為鉆井液改性淀粉類處理劑，一般都具備良好的降濾失性、增黏和穩定井壁防塌等性能。21 世紀隨著石油工程技術不斷創新與探索，海上鉆井、超深水平井等特殊鉆探需求與日俱增，環境保護和污染防治問題亟待解決。現如今改性淀粉被作為一種環保型鉆井液濾失處理劑大量應用于石油工業中[1，2]，然而由于其普遍耐溫性差，幾乎不超過130 ℃，再加上本身結構復雜，耐熱性難以提高，其應用受到了極大的限制。因此，可通過改性使得改性淀粉的耐溫性可達到130 ℃以上。

根據化學分析，淀粉是由葡萄糖分子組成的高聚糖，淀粉的分子式為（C6H10O5）n，其中n 的取值通常在幾百與幾千之間變化，根據結構構造可以分為支鏈淀粉分子和直鏈淀粉分子兩類。

1 發展歷程

目前，國內鉆井液用改性淀粉的發展過程大致經歷了三個步驟：第一個階段是酸性解水法。主要是通過預糊化改性淀粉，其存在耐熱性能較差的缺點，但同時也具備改性淀粉黏度低、制作成本低且制作流程簡單等優點。第二階段主要是通過醚化反應來達到改性淀粉的目的。制備類似羥丙基淀粉等醚化改性類產品，反應最終得到的產品使用溫度最高不超過130 ℃。目前，鉆井工藝中鉆井液最常用的是熱醚化淀粉降濾失劑，若井溫超過130 ℃，則需要在鉆井液中加入大量的降氧劑和殺菌劑，從而提高產品的耐鹽性和耐高溫性。第三階段是將淀粉與乙烯基單體接枝共聚。接枝共聚后所得到的改性淀粉產物具有很好的耐高溫性，可高達120 ℃～180 ℃，但缺點是相對分子質量較大，生產工藝較為復雜，因此，在油田上的推廣應用有限，成本過高。

2 抗溫改性方法研究現狀

2.1 國外鉆井液用淀粉的抗溫改性方法研究

2.1.1 接枝共聚法 目前，制備接枝共聚淀粉降濾失劑，大都采用自由基引發。比如使用高錳酸鉀-酸引發劑，這類引發劑經常使用到的酸是檸檬酸和草酸，通常首先通過反應生成二氧化錳，酸與二氧化錳相互作用生成自由基，單體與淀粉的接枝共聚進而被引發。引發劑用量過量時會容易使淀粉分解并產生抗聚合性，起到的催化作用太小，不利于接枝。Biswasa 等[3]發現，在80 ℃下，高達15 %的淀粉會溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液體中，相互反應得到一種新型乙酸酯類改性淀粉。在130 ℃～180 ℃之內，這類接枝共聚類改性淀粉降濾失效果顯著、耐溫性良好，但環保性較差、合成成本較高且難降解。

2.1.2 交聯/醚化復合改性法 通過交聯/醚化復合改性方法，可得到環保型、耐熱性且無毒易降解的改性淀粉。Siffer 等[4]合成了具有很好的降濾失性能的環氧烷交聯淀粉，1，2-環氧氯丙烷改性后的淀粉耐熱性能隨碳鏈的延長而提高，具有良好的油溶性和降解性能，能起到保護儲層的作用。與未降解淀粉醚衍生物相比，在更低黏度和更高溫度條件下，通過局部降解淀粉醚衍生物合成的交聯醚化淀粉可以降低鉆井液的濾失量。

2.2 國內鉆井液用淀粉的抗溫改性方法研究

近年來，我國改性淀粉作為鉆井液降濾失劑的研究進展較快，改性淀粉作為鉆井液處理劑，具有環保、價格低廉、降濾失效果明顯等特點，特別適用于飽和鹽水鉆井液降濾失劑[5-14]。但改性后的鉆井液淀粉降濾失劑也有明顯的缺點，如起泡、熱穩定性差、細菌降解產生異味、易發酵等。在改性淀粉的應用和國內近年來逐漸開展的抗高溫淀粉的研究中，更多的只關注了抗溫性能，卻忽略了有毒性、降解性和環保性能等。目前，我國提高改性淀粉抗逆性的主要途徑有四種：

2.2.1 接枝共聚法 陽離子型耐高溫改性淀粉具有良好的耐溫、耐鹽性能和降濾失性，耐溫度可高達180 ℃。但反應過程中需要加入脫氧劑，所用單體價格昂貴，導致共聚物價格高，不易降解，推廣應用受到限制。以羧甲基淀粉或天然普通淀粉為主要結構，與丙烯酰胺AM 單體或其他單體接枝共聚形成改性淀粉，可作為降濾失劑[15]。接枝共聚法改性后的淀粉具有良好的耐溫和降濾失能力，耐溫范圍通常可達130 ℃～170 ℃，但所涉及的單體不易降解且價格昂貴。在野外運用時還有環境污染問題、成本較高等缺點，制約了產品的開發和應用。

2.2.2 醚化法 現階段一般使用取代指數CMS≥0.2，單劑耐高溫為120 ℃的醚化改性淀粉-羧甲基淀粉（CMS），其耐熱性能和取代程度成正比，產品的抗腐能力也得到了提高。因此，開發生產具有高取代度的新型醚化改性淀粉，使其單劑耐溫在120 ℃～130 ℃以上，將是高溫改性淀粉在油田鉆井中的發展方向之一。而高取代度反應取代的對象則是陰陽離子，需要對反應的各個階段的取代度進行嚴格控制，最終合成產物的耐熱性、耐鹽性能夠得到顯著提高，體系耐熱可達140 ℃，且具有良好的降濾失效果，但單劑的耐熱性和耐鹽性尚未見報道。

2.2.3 交聯抗氧化法 為了使改性淀粉耐高溫，第一是要阻撓羥基鹽的形成，二是要制止產生羥基鹽的反應[16]。利用SFQ 抗氧劑和PBT 交聯抗氧劑阻止C-O 鍵的形成，合成改性淀粉KFD。加入飽和鹽水漿后，體系的耐溫可達130 ℃，但制備方法復雜。

2.2.4 復合改性法 通過分析國內外改性淀粉的耐熱性，可以看出通過接枝共聚反應可以大大提高改性淀粉的耐熱性。傳統的醚化淀粉制品耐熱性較差，通常有耐鹽性不足，單劑耐溫在130 ℃以下等缺點。故為了提高其耐高溫和耐鹽性能，有必要對這種新型環保醚化類淀粉進行深度改性。淀粉的分子結構通過醚化改變，反應中改性淀粉被分離出來，提取改性淀粉一定要在保證改性淀粉易降解、無毒的前提下進行，從而突破技術難題，使得新醚化改性淀粉的耐溫性得到了提高。

3 抗高溫改性淀粉應用

3.1 國外抗高溫改性淀粉的應用

國外有關淀粉降濾失劑的研究已基本形成了完整的體系。其中羧甲基淀粉與改性纖維素復合可用于無固相鉆井液體系中，130 ℃溫度下濾失量一般小于10 mL[17]。在甲酸鹽鉆井液體系中，該系列淀粉降濾失劑可以承受130 ℃以上的高溫，既不增加鉆井液的黏度，又能清潔井筒，降低鉆井液的當量循環密度。在NaCl/KCl/聚合物鉆井液體系（低固相非分散鉆井液體系）中應用羧甲基淀粉時，整體抗溫性能得到顯著提高，不僅起到了有效井眼清潔、降低了濾失量的作用，與此同時還有效降低了鉆井液的當量循環密度。另外，一些國外學者經由復合改性玉米淀粉和小米淀粉，應用于環保鉆井液系統中的降濾失劑，構成一種聚合物鉆井液系統，可生物降解且具備優良的過濾損失減少效果和耐高溫能力。例如，羧甲基淀粉（CMS-BUR2）在韃靼斯坦共和國油田被用作過濾還原劑，可提高黏土顆粒的穩定性，形成致密泥餅，解決了鉆井過程中井壁失穩和井徑增大的問題。Baroid technologies 公司開發的一種預糊化淀粉已成功應用于佐治亞州的水平井中[18]。

3.2 國內抗高溫改性淀粉的應用

3.2.1 淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸等接枝共聚物

（1）AM/AA/淀粉接枝共聚物[19]；（2）淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[20]；（3）淀粉-磺甲基化聚丙烯酰胺共聚物[21]；（4）高溫降濾失劑APS[22]；（5）AMPS/AM-淀粉接枝共聚物[23]。

3.2.2 預糊化淀粉 預糊化淀粉一般多應用于鹽水和飽和鹽水鉆井液的降濾失劑，是最單一的淀粉改性產物之一。為了防止其在淡水鉆井液中發酵，系統的pH值應提高12 左右。多聚甲醛異硅酮是預糊化淀粉的高效益防腐劑，預糊化淀粉還具有輕微的乳化作用，可作為鉆井液的乳化劑[24]，具體實驗過程如下：

3.2.2.1 酸性水解法 將工業級玉米淀粉與0.5 mol/L H2SO4水溶液混合，85 ℃水解3 h～4 h。然后將淀粉沉淀，過濾并干燥壓碎獲得制品。

3.2.2.2 堿性水解法 以玉米淀粉為原材料，按固定比例倒入水中制備懸浮液。NaOH 占淀粉質量的10 %，加入并攪拌均勻。反應在50 ℃～60 ℃條件下進行1 h，用鹽酸中和至pH 值7～8，反應結束。用乙醇洗凈，真空干燥，然后壓碎，得到白色或淡黃色粉狀預糊化淀粉。

3.2.3 羧甲基淀粉-CMS[25]具體生產工藝如下：首先，根據配方比在淀粉中噴淋濃度為40 %～45 %液堿，在攪拌機中攪拌均勻，放置2 h 后用粉碎機磨成粉狀，從而制成堿化淀粉。將氯乙酸和制成的堿性淀粉按固定比例加入到攪拌器中，進行充分攪拌后用軋機軋薄，在混合和軋制過程中發生醚化反應，最后再將本品卷入烘箱，控制室溫為60 ℃～80 ℃，保持4 h，使醚化充分。加熱至100 ℃～120 ℃后，烘干、研磨成品。石油勘探開發研究院用氫氧化鉀替代氫氧化鈉，制得含鉀鹽的產品，除具有羧甲基淀粉抗鹽性能外，還具有穩定頁巖、控制孔徑膨脹的作用，從而擴大了羧甲基淀粉的適用范圍。

3.2.4 羥丙基淀粉-HPS[26]羥丙基淀粉是一種新型的非離子鉆井完井液添加劑，具有降低濾失、絮凝堵漏、改善井眼條件、穩定井壁、潤滑等功能。羥丙基淀粉在飽和鹽水中的濾失特性與CMS 差不多，且其抗鎂、抗鈣機能明顯優于CMS。中原油田泥漿公司根據現場要求，開發了適用于鉆井液的羥丙基淀粉生產工藝。具體實驗過程如下：將100 mL 水和20 g 淀粉均勻溶解，加入25 mL 濃度為15 %的NaOH 溶液，通過攪拌均勻，在室溫條件下放置約40 min，將4 mL～6 mL 環氧丙烷和一定量的分散劑緩慢均勻加入到堿化淀粉中，在密閉條件下攪拌均勻，之后在45 ℃～50 ℃環境下放置反應3 h～3.5 h，再將產物在80 ℃溫度下進行粉碎干燥，得到性能符合OCMA 標準的堿性羥丙基淀粉。實驗結果表明，羥丙基淀粉可用于鉀基泥漿中，降濾失效果明顯。從泥漿體系的發展過程看，不分散低固相泥漿的主要處理劑可以選擇羥丙基淀粉。

3.2.5 羧乙基淀粉-CES[27]在加量為15 g/L，泥漿濾失量＜7 的條件下。CES 的合成方法是按氫氯化鈉：淀粉：丙烯腈=2.25:1～1.5:1.25～2.75（摩爾比）的比例，再將其加入丙烯腈中攪拌,40 ℃～60 ℃控制反應溫度，進行反應1.5 h～4.0 h。將反應產物與適量酸中和，當pH 值為7～8，加入適量乙醇再經過洗滌、沉淀、過濾和真空干燥粉碎得CES。

3.2.6 2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚-HSPS[28]以3-氯-2-羥基丙磺酸為原料，在氫氧化鈉的存在下，合成了一種新型的淀粉衍生物HSPS。通過這個方法最終合成的新淀粉衍生物具有良好的濾失性。當添加量為0.7%時，淡水料漿的失水量分別由原料漿的76 mL、23.5 mL 降至7.3 mL、6.5 mL。當添加量為1.5 %時，飽和鹽水料漿的失水量可由原料漿的146 mL 降至7 mL 以下，且其失水能力受氯化鈣的影響較小。飽和抗鹽泥漿則保持一個低值（＜7 mL），即使水分損失高達10%。合成HSPS具體方法是按3-氯-2-羥基丙磺酸：氫氧化鈉：淀粉=0.210 4～0.633 7:0.902 1～1.106:1（摩爾比）的比例，在適當的乙醇-水體系下，于40 ℃～60 ℃下反應1 h～2 h，再經鹽酸中和至pH 值為7～8，之后經適量乙醇洗滌過濾、真空干燥、粉碎后得HSPS。

4 結語

淀粉具備易改性、耐鹽、耐溫等優良特征，是飽和鹽水鉆井液系統中較為理想的降濾失劑。醚化淀粉具有較高的耐鹽性和良好的生物降解性。改性淀粉產品在鉆井液中得到了廣泛的應用，由于淀粉分子中存在醚鍵，在一定條件下可發生輻射降解反應，導致聚合度降低，使得葡萄糖基斷裂，甚至碳化，使其應用范圍受到極大地限制。比如硫酸銅、抗氧化劑處理后,雖然耐熱性有所提高，但也不能超過130 ℃，并不適合深井作業。但原材料充足，價格低廉，加工工藝簡單，是開發這類產品的關鍵。未來可通過合成新的聚合物使淀粉的使用溫度提高到150 ℃。接枝改性淀粉具備優良的耐溫性，但其改性單體價格昂貴，合成工藝繁雜，并且改性基團會對地層造成二次污染。由此可知，未來淀粉改性有兩個方面需要考慮：

（1）必須保證成本低、原材料環保，生產工藝簡單；

（2）改性淀粉降濾失劑采用復合改性方法制備，再對改性淀粉進行二次改性，改性同時引入耐鹽、耐溫等功能性官能團。