固體核磁共振譜學揭示氧化物納米晶的極性晶面結構

侯文華

南京大學化學化工學院，介觀化學教育部重點實驗室，南京 210023

與暴露非極性晶面的納米材料相比，暴露極性面的納米晶通常表現出不同尋常的性質1,2。然而，極性晶面固有的偶極矩會導致表面結構出現多種變化3，這對準確理解極性晶面結構并建立構效關系帶來了巨大的挑戰。當前研究晶面結構主要借助的是只能觀測樣品很小的一部分的電子顯微鏡技術，且該技術考察較輕的元素(如氫和氧)較為困難，因此亟須發展新的方法研究結構復雜的極性晶面。

近期，南京大學彭路明教授、劍橋大學Clare Grey教授和華東理工大學吳新平研究員等人，通過17O和1H固體核磁共振(NMR)譜學，輔以密度泛函理論(DFT)計算，以暴露(100)極性晶面的二氧化鈰納米立方塊為模型體系，發現CeO4終止(CeO4-t)的重構結構和羥基的存在可以補償(100)表面的極性，并且根據特征的羥基物種能夠確定表面重構的含量。相關研究成果已于近期發表在Nature Communications上4。

研究人員在此前工作的基礎上5,6，把二氧化鈰納米立方塊分別與17O2和H217O進行同位素交換，得到非選擇標記的NCs-17O2和選擇表面標記的NCs-H217O。兩種樣品的17O魔角旋轉(MAS)NMR譜圖在位移上呈現顯著差異，而定量的1H MAS NMR譜圖則顯示兩種樣品氫(水)含量不同。為了進一步歸屬上述1H和17O信號，揭示精確的表面局域結構，研究人員借助DFT計算對NMR譜圖進行了數值模擬。根據不同的表面重構情況，如僅僅考慮非重構的O終止結構(O-t)或考慮重構的CeO4-t7,8，以及分別考慮不同的表面水含量(與兩種樣品對應)，計算不同模型中表面所有氧物種的17O NMR參數(各向同性化學位移δiso、四極耦合常數CQ和不對稱參數η)。接著將用這些參數模擬的NMR譜圖和實驗譜圖進行對比，發現：二氧化鈰(100)晶面上同時存在O-t和重構的CeO4-t；O-t上兩配位氧物種都被解離吸附的水分子轉化成了表面羥基；CeO4-t重構結構和羥基的存在補償了二氧化鈰(100)晶面的極性。此外，根據定量的1H MAS NMR譜圖中橋羥基和端羥基含量，能夠推算出二氧化鈰納米立方塊上O-t結構和重構的CeO4-t結構的相對含量。

這項工作為深入理解晶面極性補償機制，揭示暴露極性面的納米晶表面局域結構、建立相關材料的構效關系提供了一種新方法。