離子印跡聚合物研究進展

賈偉煒，陳振斌

(1.蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050)

離子印跡技術(ion imprinted technique，IIT)[1-2]是在分子印跡技術(molecular imprinting technique，MIT)[3-7]基礎上發展起來的新型印跡技術，其原理與MIT相似但又有所不同，是以離子為模板，以物理作用為基礎與功能單體自組裝，制備出具有特定印跡孔穴，兼具特異性識別與選擇性吸附的離子印跡聚合物(ion imprinted polymer，IIP)。利用IIT制備的IIP具有結構預定性、長期穩定性、廣泛實用性和特異識別性[8-10]等優點，并兼具生物和化學識別的特性，而且能夠在復雜環境中顯示較高的選擇分離性能，是分離富集離子的又一新型熱門材料，已被應用于許多領域，如金屬離子分離富集[11]、固相萃取[12-13]、化學傳感器[14]、膜分離[15]等。

1 離子印跡技術原理及印跡體系選擇

1.1 離子印跡技術原理

IIT原理與MIT原理相似，當模板離子與功能單體通過物理作用自組裝后，模板離子會被功能單體所包圍并固定，當聚合結束并去除模板離子后，與模板離子形狀、大小等相同并具有特異性識別位點的印跡孔穴就會存在于聚合物中，圖1為IIT的原理示意圖。

制備IIP一般只需三步：(1)選擇合適的溶劑，將模板離子和功能單體溶解形成混合溶液，并通過攪拌等方式進行自組裝，使模板離子和功能單體以共價鍵或非共價鍵作用結合在一起，并形成主客體配合物；(2)在大量交聯劑以及引發劑存在條件下，或通過光引發、熱引發體系聚合，形成高交聯度且高剛性的聚合物；(3)采用合適的方法洗脫得到的聚合物以去除模板離子，這樣在聚合物中就形成了與模板離子形狀、大小相同并帶有特異性識別位點的印跡孔穴，這種空穴能在復雜環境下只對于模板離子顯示特異識別作用。

圖1 離子印跡技術的原理圖Fig.1 The schematic diagram of ion imprinting technique

1.2 印跡體系選擇

要想制備高選擇性和高特異性識別作用的IIP，印跡體系的選擇是重中之重，只有選擇合適的印跡體系才能制備出高性能的IIP，其中印跡體系包括功能單體、交聯劑、溶劑等。

1.2.1 功能單體的選擇 模板離子的結構與性質以及功能單體的官能團共同決定功能單體的選擇，IIT的原理就是基于模板離子與功能單體所帶有的特征官能團間的相互作用而自組裝，所以聚合選用的功能單體必須要具備能與模板離子通過共價或非共價作用結合的官能團，并能在交聯劑的作用下緊密包圍在模板離子周圍形成穩定的主客體配合物。功能單體與模板離子間自組裝效果決定著IIP的印跡效果，合適的功能單體對高性能IIP的制備是至關重要的。合成IIP常用的功能單體如下：一類是帶有雙鍵的功能單體，包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙烯基吡啶等；一類是帶有氨基、羥基等能與金屬離子發生螯合作用的功能單體，包括苯胺、酪胺、苯酚、丙烯酰胺(AM)等。當模板離子為金屬離子時，模板離子與功能單體之間的結合是以螯合作用、靜電作用等非共價作用結合的，在選擇功能單體時還要考慮以下因素，如金屬離子的尺寸、所帶電荷數以及與功能單體的結合能力等[16-17]。

1.2.2 交聯劑的選擇 交聯劑的選擇對于IIP性能的影響是至關重要的，合適的交聯劑能使IIP具有高交聯度，高剛性，有利于IIP印跡孔形狀的保持和穩定，從而降低IIP在回流提取和干燥過程中印跡孔變形和塌陷的可能性，提高IIP的性能。由于IIP的模板離子大多都溶于水，所以大部分IIP的合成是以水為溶劑，因此交聯劑的選擇首先要考慮交聯劑在水溶液中的溶解問題。由于這一問題的限制，常用的交聯劑有：戊二醛、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)等。還有部分的離子印跡是在有機相進行的，常用的交聯劑有二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸脂(EGDMA)、環氧氯丙烷等。在IIP合成過程中，以水為介質時多選用NMBA，而以有機溶劑為介質時多選用EGDMA。

1.2.3 溶劑的選擇 在IIP合成過程中，溶劑提供聚合反應的場所，所以對溶劑的要求是既能溶解聚合所需的試劑(如模板離子、交聯劑、引發劑、功能單體等)，又要能夠使IIP形成多孔的三維網狀結構，即溶劑要發揮溶解和致孔的作用。溶劑的理化性質如極性、溶度參數等，對IIP的聚合過程有著直接的影響，不僅能夠使合成的IIP具有三維多孔結構，而且對于印跡位點的吸附作用也有著顯著的影響。此外，溶劑也會影響IIP印跡孔形貌與印跡位點分布，因為IIP在溶劑中會發生溶脹，并且IIP在不同的溶劑中溶脹度是不同的，所以對于印跡孔塌陷程度以及網狀結構的破壞程度也是不同的。因此，溶劑的選擇要綜合考慮模板離子、交聯劑、引發劑、功能單體等自身的性質，選擇出合適的溶劑，IIP合成常用的溶劑有甲苯、甲醇、乙腈、水等，隨著近年來IIT的發展，采用復合溶劑作為IIP合成的溶劑，成為人們關注的焦點并已成功應用[18-19]。

2 離子印跡聚合物的合成方法

2.1 本體聚合

本體聚合以操作簡單的優勢，成為IIP合成中最常用方法，具體如下：選用合適的溶劑溶解模板離子、功能單體等，并通過自組裝形成主客體配合物，在交聯劑和引發劑或光引發、熱引發條件下聚合，得到塊狀預聚物，然后恒溫反應一定時間得到高交聯度的剛性聚合物，經后處理(粉碎、篩分、洗脫模板離子)，得到一定粒徑范圍的IIP。雖然本體聚合簡單可行，易于操作，但是也存在很多缺點，如：本體聚合會形成無規則的無定形顆粒，使結合位點分散不均一；粉碎勢必會破壞IIP的內部結構和印跡孔穴，從而影響其吸附性能；IIP后處理繁瑣，周期長；模板離子被包埋過深，不易洗脫等。邵恬恬等[20]采用本體聚合法，制備了Pb2+-IIP，并且取得了令人滿意的研究結果，將合成的IIP應用于復雜體系-環境水樣中鉛離子的測定與富集，應用結果也比較令人滿意，但IIP后處理比較麻煩。

2.2 懸浮聚合

懸浮聚合是將分散有功能單體、模板離子、交聯劑等的有機溶劑作為聚合的有機相，在快速攪拌的條件下，將有機相分散在介質中，通過升高溫度引發體系聚合，制備球狀IIP，并在IIP微球母體上形成與模板離子形狀、尺寸一致的印跡孔穴，就可以實現對模板離子的特異性識別[21]。懸浮聚合的缺點在于聚合物合成過程繁瑣，溶劑會在很大程度上影響聚合物的吸附能力以及吸附選擇性。Meouche等[22]懸浮聚合得到了Ni(II)-IIP，這是首次在礦物油中采用懸浮聚合制備IIP微球，由于制備的微球孔隙率較大，對于Ni(II)的吸附與富集效果較好。研究發現，該方法制備的聚合物微球適合于金屬離子的提取過程，而且增加絡合單體的比例可提高微球的吸附容量，但是這也會引起表面積的變化，這對聚合物微球的性能是有負面影響的。

2.3 沉淀聚合

沉淀聚合是高分子合成中獲得規整性聚合物的方法之一，是將含有模板離子、功能單體、交聯劑和引發劑所形成均一的混合溶液作為分散相，反應初期，引發劑在分散相中產生自由基并引發反應，首先聚合得到小分子低聚物。然后這些小分子低聚物在交聯劑的作用下進一步交聯成核并在分散相中析出，進而又相互聚集結合在一起形成粒徑均一的聚合物微球，不需進一步的研磨、篩分等工序，省時省力。沉淀聚合之所以能夠在溶劑中形成粒徑均勻的聚合物微球，主要是因為所形成的聚合物顆粒表面具有較大的剛性，使其在溶劑中能夠分散均勻，不易黏結在一起。其也存在一定的缺陷：沉淀聚合所需試劑加入量比較多，但是產率比較低；沉淀聚合對聚合體系中所選溶劑的要求高，要想實現理想的粒徑分布，只有溶劑黏性較小的情況下才可以實現。Shamsipur等[23]通過沉淀聚合制備了新型Cu2+-IIP納米顆粒。所制備的IIP顆粒直徑在60～110 nm之間，顯示為不規則形狀的膠體納米顆粒，而且能夠實現快速高效吸附。所制備的聚合物納米顆粒在重復使用12次之后，聚合物吸附選擇性沒有顯著降低。

2.4 乳液聚合

乳液聚合是指將溶有模板離子、功能單體、交聯劑的混合有機溶液，轉移到溶解有表面活性劑的水溶液中，再通過攪拌和引發劑的作用，聚合得到均勻粒徑的IIP微球。運用乳液聚合得到的IIP微球粒徑分布均一，比表面積大，吸附性能好。Liu等[24]采用乳液聚合，并結合表面印跡法和RAFT聚合制備了一種以氧化石墨烯(GO)為基體的Cd(II)-IIP。研究結果表明制備的IIP具有均勻的結構與形貌，在復雜污染物環境中對Cd(II)表現出高效吸附和良好的選擇性以及重復使用性。

2.5 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是指在聚合體系中不加入單體液滴，而是將所有的單體溶解在膠束中而形成單體溶脹膠束或溶解在連續相內[25]，進一步聚合得到IIP。反相微乳液聚合具有較快的聚合速率，優良的產品性能，而且在較低溫度下也可以反應等優點。Wei等[26]采用反相微乳液聚合法制備了一種新型磁性雙模板IIP。所制備的IP用于土壤中的Pb(II)和Cd(II)重復檢測誤差較小，并已經成功用于肉桂，蓮藕和甘薯的Pb(II)和Cd(II)含量的測定，回收率可達87.5%～106%。但是乳液聚合與反相微乳液聚合對操作的要求較高。

2.6 表面印跡法

表面印跡技術是近年來發展起來的制備IIP的新技術[27-28]。表面印跡是首先合成聚合物或聚合物微球，然后對其表面改性或接枝等，通過一系列的表面修飾手段，在聚合物表面形成印跡層，并且印跡位點完全位于聚合物表面。表面印跡因為印跡位點在表面，具有吸附量大，吸附選擇性好的優點，并且可以有效解決因模板離子包埋太深，洗脫比較困難的問題。Yoshida等[29]通過表面印跡技術，制備了一種新型的結構均一的Zn(II)-印跡微球。所合成的微球滿足人們的需求與期望，并證明了在TRIM交聯聚合物表面上制備金屬印跡微球是可行的，并且可以直接使用而無需后續研磨或篩分。

2.7 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在產生聚合物溶膠-凝膠時將模板離子加入其中，并通過一系列的反應形成溶膠-凝膠、模板離子復合物，而復合物憑借作用力與體系中其他物質形成結合位點，并且可以改變反應條件(如溫度、溶劑等)控制結合位點的形成[30]。采用溶膠-凝膠法制備的IIP大多數為親水性的，這就為在水相體系中特異性識別與選擇性分離提供了可能，而且還具有生成物均勻性強、熱穩定性好、多孔性和化學穩定性等優點。在IIP合成過程中，采用表面印跡技術與溶膠-凝膠法相結合的方法成為國內外研究的熱點。Luo等[31]以Cu(II)為模板離子，運用溶膠-凝膠法結合表面印跡技術，合成了一種新型且具有磁性的Cu(II)-IIP。實驗結果證明Cu(II)-IIP兼具高效吸附和選擇性吸附的特征，同時IIP重復使用5次后，吸附量和吸附選擇性無明顯的降低。

3 離子印跡聚合物合成技術研究進展

自從離子印跡聚合物被首次報道以來，隨著研究的不斷深入，離子印跡聚合物合成技術得到了長足地發展，其主要內容包括模板離子適用范圍的擴展、新型功能單體的設計合成和新型聚合技術的應用等方面，現總結如下：

3.1 模板離子適用范圍的擴展

近些年來，工業發展和日常生活等對IIP提出新的需求，使得IIP合成過程中所采用的模板離子得到了較大的發展，由最初的過渡金屬離子發展到錒系元素、堿金屬以及一些稀土貴金屬；由金屬陽離子發展到金屬陰離子；由金屬離子發展到非金屬離子[16]。目前，IIP可供選用的模板離子幾乎包含了元素周期表中的各族元素，遠遠擴大了IIP的應用范圍。Cen等[32]將Fe3O4納米晶體包覆在印跡介孔有機二氧化硅殼上，通過共縮聚合成方法，制備了磁性Cd2+離子印跡介孔納米復合材料。制備的印跡材料保留了二維介觀結構，比表面積較大，實現對Cd2+的高效吸附以及較高的結構穩定性(吸附在4.5 min以內就可完成，重復使用6次吸附效率均在94.2%以上)。

3.2 新型功能單體的設計合成

要得到性能優異的IIP，就必須配備適宜的功能單體。雖然傳統的功能單體有較強的適宜性，但是種類少，可供選擇范圍窄，導致用傳統單體合成的IIP結合能力不強，選擇性不高，限制了IIP的發展。因此擴展功能單體的范圍，有益于合成高性能的IIP。近年來人們多聚焦于在傳統的功能單體基礎上用硅烷化試劑進行改性，以獲得更多的特異性識別能力的共聚單體。Fan等[33]采用四噻吩甲醛和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷衍生的物質為單體，通過表面印跡技術結合溶膠-凝膠法合成了一種新型Cd(II)離子印跡二氧化硅負載雜化吸附劑。研究結果表明，所制備的印跡雜化吸附劑具有較高的吸附量和吸附速率(在30 min內達到吸附平衡)，而且吸附/解吸循環9次以后，吸附選擇性仍然保持較高水平。因此，這種新型印跡雜化吸附劑完全適用于從水性介質中選擇性除去Cd(II)。

3.3 新型聚合技術的應用

隨著IIT的發展，新的聚合方法和制備技術被應用于IIP的設計合成并取得了顯著成果，已成為近年來IIP合成研究的熱點，例如IIT與膜技術結合，IIT與原子轉移自由基聚合相結合等。Cui等[34]將IIT與膜技術相結合，以PVDF/GO雜化膜作為基膜，制備了防污鋰印跡雜化膜(LIHM)，并使用聚多巴胺作為粘附層來錨定印跡位點。研究結果顯示LIHMs對鋰具有較高的吸附容量和選擇滲透性。此外，再生實驗證實了LIHM的良好耐久性，有利于長期使用。Wu等[35]通過原子轉移自由基聚合電子轉移產生的活化劑(AGET-ATRP)在PVDF微濾膜上合成了高選擇性的青蒿素(Ars)的印跡膜。研究結果表明，制備的印跡膜具有優異的親和力、選擇性以及重復使用性。

4 離子印跡聚合物理論研究進展

隨著IIP的廣泛應用，及其研究的不斷深入，對于離子印跡聚合物的理論研究也取得了一些卓有成效的成果，主要包括熱力學控制理論、印跡平衡吸附理論和空間質量作用模型等，現總結如下：

4.1 熱力學控制理論

熱力學控制理論是印跡識別機理中大家普遍認同的理論，基本都是通過研究印跡識別過程中熱力學參數(熵變、焓變以及自由能等)來揭示熱力學過程。在合成IIP時，模板離子和功能單體要先經過自組裝形成主客體配合物，這一過程是一個動態平衡。探討吉布斯自由能、熵變和焓變與主客體配合物穩定性之間的關系，從而揭示主客體配合物形成過程中的熱力學過程。Nicholls等[36]通過研究模板自組裝過程中弱價鍵力(氫鍵，疏水，締合)與印跡識別之間的關系，最終得出結論，通過熱力學控制實現了印跡材料對于模板離子識別的智能可控。

4.2 印跡平衡吸附理論

印跡平衡吸附理論是以IIP對模板離子的吸附等溫線為基礎，來系統研究并獲得吸附過程中的重要信息，如：IIP和模板離子的結合能、結合位點的類型以及分布等。用于研究IIP吸附熱力學特征的有Langmuir模型、Bi-Langmuir模型和Freundlich模型[37]。由于在IIP中往往不是只有一種結合位點，而是多種類型結合位點共存，所以在模擬吸附等溫線的過程中，往往采用上述3種模型的結合。Sellergren等[37]采用以上3種模型擬合吸附等溫線，在研究中發現印跡聚合物吸附過程由什么模型控制，是由功能單體和模板離子的種類及聚合條件所決定，同時還與pH值等條件相關。

4.3 空間質量作用模型

20世紀末，Vunnum等[38]在現有研究結果的基礎上，通過理論創新提出一種非機理模型-空間質量作用模型(SMAM)。SMAM是在質量作用定律的基礎上產生的，由于其與蛋白質離子交換吸附過程契合度高，能夠準確合理的揭示蛋白質離子交換吸附過程，因此在蛋白質離子交換領域得到了廣泛的應用。

5 離子印跡聚合物的應用

IIP具有結構預定性、長期穩定性、廣泛實用性和特異識別性等優點[12-14]，而且親和性強、選擇性高、抗酸堿環境、穩定性好、使用壽命長，成為分離富集離子的又一新型熱門材料，已廣泛應用于金屬離子分離與富集[15]、固相萃取[16-17]、電化學[18]、膜分離[19]等領域。

5.1 離子印跡聚合物在金屬離子分離富集中的應用

工業廢水重金屬離子污染事件的頻繁發生，使得人們更加關心飲水安全問題，為了減少重金屬離子對人類身體健康造成的危害，利用IIP對工業廢水中重金屬離子實現預分離與富集后再進行排放，引起了人們極大的關注。Fu等[39]以Hg2+，Cd2+，Ni2+和Cu2+作為模板，采用溶膠-凝膠法制備一種新型的可以同時識別四種重金屬離子的IIP。實驗結果表明，所制備的IIP具有較高的吸附量、90%的解吸率，同時表現出優異的選擇性、抗干擾能力和良好的重復使用性。當其用于富集工業廢水中Hg2+，Cd2+，Ni2+和Cu2+時，具有高達6.0～22.5 ng/L可檢測性和令人滿意的回收率，該方法被證明是重金屬分離與富集的可行方法。

5.2 離子印跡聚合物在固相萃取中的應用

固相萃取是化學分析中常用的方法，用于預濃縮和富集各種離子。Singh等[40]在Cu(II)-4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚絡合物存在情況下，分別以共聚水楊酸為功能單體，甲醛為交聯劑合成了Cu(II)-IIP。研究結果表明，制備的IIP在適宜的pH時具備優異的吸附能力以及重復使用性。將制備的IIP置于含有Cu(II)、Cd(II)、Ni(II)、Co(II)等多種離子的混合溶液中，IIP對Cu(II)表現出優異的選擇性和特異識別性，表明所制備的IIP可以用于從水樣中預濃縮和回收Cu(II)。

5.3 離子印跡聚合物在電化學中的應用

IIP也廣泛地應用于電化學領域，而在電化學領域的應用主要集中在化學傳感器中，用于檢測環境中的有毒離子。Shirzadmehr等[41]制備了一種新穎、簡單且非常靈敏的碳糊傳感器，該傳感器由納米材料(石墨烯納米片和氧化鋁納米粒子)，Hg2+-IIP作為傳感改性劑和離子液體作為粘合劑組成，并用于測定各種實際樣品中的Hg2+。所制備的納米復合傳感器具有良好的檢出限和Nernstian斜率。表明利用IIP制備的Hg傳感器成功應用于高靈敏度測定不同實際樣品中痕量Hg2+，結果令人滿意。

5.4 離子印跡聚合物在膜分離中的應用

若將IIP引入膜材料中，可以省去研磨、篩分以節省時間，并可以有效改善吸附選擇性、模板離子因包埋太深提取較慢的缺陷，近年來將IIP引入膜材料來制備離子印跡復合膜廣受關注。Sun等[42]利用自制的聚偏二氟乙烯(PVDF)原始膜、多巴胺(PDA)、Ag納米顆粒以及硅烷偶聯劑，并通過表面印跡法制備了鋰離子印跡納米復合膜(IINcMs)。所制備的IINcMs在具備高效和快速吸附的同時，還具有較高的通量以及親水性，水通量和接觸角分別達到10.8 mL/(cm2·min)和67.746°，而且大大增強了選擇滲透性(滲透因子β值為8.94)和結構穩定性(重復使用10次后最大吸附率仍達到92.1%)。總體結果表明，PDA和Ag納米粒子是鋰離子印跡膜的有效添加劑，IINcMs適用于選擇性識別和吸附鋰。

6 結論與展望

隨著工業的迅速發展，IIP得到廣泛地應用，且研究也在不斷深入，但是還存在一些問題：(1)在IIP合成方面，由于傳統功能單體的種類少，導致合成的IIP結合能力不高，性能達不到理想要求，而且后處理比較繁瑣。在功能單體、交聯劑、溶劑及聚合方法的選擇上也存在較大局限性，導致合成的IIP在使用過程中，存在吸附量低、識別能力弱、難解吸以及重復使用差等問題，且當選用的原料為有機材料時，其毒性比較大，容易對環境造成污染。未來面臨的挑戰就是，如何選擇合適印跡體系，并通過簡單操作合成一種吸附性能優異、識別能力強、解吸率高、對環境友好的IIP。(2)在理論研究方面，經過多年的發展，在離子印跡過程、識別機理等方面已經取得了顯著的成果，但是還都處于定性和半定量描述的狀態，不能進行完全定量的描述，而且由于IIP中往往含有多種結合位點，導致單一模型無法準確描述IIP的熱力學、動力學以及結合位點作用機理等。如何采用合適的模型與理論，定量描述離子印跡和識別過程是在理論方面急需解決的問題。

綜上，離子印跡聚合物經過多年的發展，雖然取得了一些顯著的成果，但是由于印跡體系的選擇以及用量的不確定性，導致了離子印跡聚合物在使用過程中存在吸附量低、識別能力弱、難解吸以及重復使用差等問題，從而限制了其工業化應用，并且對于理論方面也需繼續深入研究。未來發展的方向應聚焦如何開發新型功能單體以及選擇合適印跡體系，提高離子印跡聚合物的性能，進行大規模工業化應用，并選擇準確的理論模型獲得IIP相關信息。