長輸?shù)芈裼蜌夤艿栏g因素分析與防護(hù)對策探討

丁銳，姚寶慧，方孝斌

(安徽祥源科技股份有限公司，安徽 蚌埠 233000)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，管道已成為多個行業(yè)普遍采用的主要流體輸送手段，管道工程的建設(shè)如火如荼。目前我國長距離輸送石油與天然氣資源主要依靠地下埋設(shè)管道來實現(xiàn)，復(fù)雜的土壤環(huán)境和腐蝕性各異的輸送物質(zhì)會對管道內(nèi)外壁產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，一旦油氣輸送管道被腐蝕穿孔，造成油氣泄漏，將會產(chǎn)生極為惡劣的影響和極大的安全隱患。因此，如何采用管道防腐技術(shù)來避免管道發(fā)生腐蝕已經(jīng)成為當(dāng)下重要的研究課題之一。

管道出現(xiàn)腐蝕的情況往往是多種多樣的，但是其本質(zhì)原因是管道材質(zhì)與外界環(huán)境中的相關(guān)物質(zhì)接觸時發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，管道本體材質(zhì)被消耗，管道就出現(xiàn)了腐蝕。從目前的研究結(jié)論來看，管道出現(xiàn)腐蝕主要是由化學(xué)因素、電化學(xué)因素、生物因素、管道材料不均勻及物理因素的情況引起的。本文在對油氣管道腐蝕的相關(guān)因素分析的基礎(chǔ)上，對油氣管道的防護(hù)技術(shù)及質(zhì)量控制措施進(jìn)行了探討。

1 油氣管道腐蝕因素分析

1.1 化學(xué)因素

化學(xué)腐蝕是各種類型油氣管道腐蝕最為嚴(yán)重，也是極為常見的一種類型，管道的外部和內(nèi)部[1]均存在化學(xué)腐蝕。管道的外腐蝕受土壤環(huán)境影響較大，管道的內(nèi)腐蝕受油氣中的腐蝕性氣體影響較大，如H2S、CO2、溶解氧等氣體會對管道內(nèi)部造成嚴(yán)重腐蝕。

(1)陽極反應(yīng)機理：為Fe的陽極氧化過程。

Fe+OH-→FeOH+e-

FeOH→FeOH++e-

FeOH+→Fe2++OH-

(2)陰極反應(yīng)機理：主要包括非催化和催化的陰極還原反應(yīng)，其實質(zhì)上是CO2溶于水后電離出H+的過程。

①非催化的陰極還原反應(yīng)：

當(dāng)pH<4時：H3O++e-→Had+H2O

②表面吸附CO2ad的氫離子催化還原反應(yīng)：

CO2sol→CO2ad

CO2ad+H2O→H2CO3ad

總的腐蝕反應(yīng)過程為：Fe+CO2+H2O→FeCO3+H2↑

1.1.3 H2S腐蝕 干燥的H2S氣體沒有腐蝕性，與水接觸后可引起材料破壞或結(jié)構(gòu)損傷等嚴(yán)重腐蝕。油所管道中廣泛存在H2S腐蝕，有關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為[8-9]，影響H2S腐蝕的因素主要包括材料因素和環(huán)境因素，其中材料因素如管材的化學(xué)成分、強度和硬度、表面狀態(tài)，熱處理和顯微組織等，環(huán)境因素如H2S的質(zhì)量濃度、流體中水含量、pH值、溫度、流速和氯離子含量等。H2S不僅會造成全面腐蝕和局部腐蝕，還會導(dǎo)致氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂[10]等斷裂事故，各種腐蝕形式相互促進(jìn)，最終引發(fā)為惡性事故。有關(guān)H2S的腐蝕機理有多種，其中最主要的觀點包括以下幾種：

(1)陽極反應(yīng)機理

(2)陰極反應(yīng)機理

H2S溶于水后發(fā)生二級水解，溶液中會同時存在HS-、S2-、H+和H2S。

Ewing[14]認(rèn)為，在無氧環(huán)境中，只有H+參與陰極的還原反應(yīng)，并且其還原反應(yīng)按兩種途徑進(jìn)行：

①在硫化物外表面上H+直接參與陰極反應(yīng)。

H++H+→H2↑

②在H2S的橋梁作用下H+間接參與陰極反應(yīng)。

Bolmer[15]認(rèn)為，在H2S環(huán)境中，只有發(fā)生H2S的還原反應(yīng)，且反應(yīng)是由H2S擴散和H2析出過電位控制，其反應(yīng)機理為：

2H2S+2e-→H2+2HS-

Schmitt[13]則認(rèn)為H2S、HS-和H+都有可能參與陰極的還原反應(yīng)。

2H2S+2e-→H2↑+2HS-

2HS-+2e-→H2↑+2S2-

2H++2e-→H2

1.1.4 氧腐蝕 油氣管道中的流體常含有一定的水分和溶解氧等腐蝕性物質(zhì)，在酸性很弱或中性溶液里，溶解于流體中的氧腐蝕作用是通過陰極上耗氧反應(yīng)進(jìn)行的。金屬遭受氧腐蝕后，在其表面生成許多大小不等的鼓包，鼓包表面為各種形態(tài)的黃褐色或磚紅色的氧化鐵，次層為黑色粉末狀的四氧化三鐵，潰瘍性腐蝕是氧腐蝕最基本的特征。

中性或堿性溶液中的大多數(shù)金屬以及含氧的弱酸溶液中的少數(shù)電位較正的金屬的腐蝕均屬于氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕。油氣管道中的氧去極化腐蝕反應(yīng)為：

去極化：O2+2H2O+4e-→4OH-

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

腐蝕產(chǎn)物：4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

總反應(yīng)式：4Fe+3O2+6H2O→4Fe(OH)3

有關(guān)文獻(xiàn)[16]認(rèn)為不同溶液的氧腐蝕陰極反應(yīng)機理是不一樣的。

(1)酸性溶液

H2O2+H++e-→H2O+HO

HO+H++e-→H2O

總反應(yīng)：O2+4H++4e-→2H2O

(2)中性或堿性溶液

總反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-

1.2 電化學(xué)因素

油氣管道埋藏在地表下面，與管道外表面接觸的土壤、水、濕冷氣體和與內(nèi)表面接觸的污水、油氣均可形成電解質(zhì)溶液，在金屬表面形成原電池而引起的腐蝕。油氣管道往往同時遭受化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕不同于化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕更普遍，速率更快，在腐蝕作用中是最為嚴(yán)重的。

相比其他腐蝕介質(zhì)，土壤的腐蝕環(huán)境更為復(fù)雜，局部的電化學(xué)分布不均勻會導(dǎo)致與其接觸的金屬管道會產(chǎn)生微電池，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，而土壤介質(zhì)的多相性會致使電化學(xué)宏觀不均勻而造成腐蝕。油氣管道內(nèi)表面含有的SO2、CO2、酸和鹽等均是不同濃度的電解質(zhì)溶液，當(dāng)含有雜質(zhì)元素的鋼鐵暴露于電解質(zhì)溶液中時，由于鐵元素和雜質(zhì)元素電位的不同，會形成原電池，鐵為陽極，雜質(zhì)為陰極，電化學(xué)的腐蝕作用得以進(jìn)行。原電池的腐蝕過程分為三個環(huán)節(jié)，相互聯(lián)系，缺一不可。

(1)陽極金屬溶解為離子進(jìn)入溶液；

Me→Men++ne-

(2)陽極電子流向陰極；

(3)溶液中吸電子基團(tuán)(D)接受電子。

D+e-→D·e-

一般地，在金屬表面吸附水膜酸性較強時，陰極發(fā)生析氫腐蝕；在金屬表面吸附水膜酸性較弱時，陰極發(fā)生吸氧腐蝕，具體的陰極反應(yīng)如下：

(1)析氫腐蝕：2H++2e-→H2

電池總反應(yīng)：Fe+2H2O→Fe(OH)2

(2)吸氧腐蝕：O2+2H2O+4e-→4OH-

電池總反應(yīng)：2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2

析氫腐蝕與吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2被氧化生成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3脫水生成紅褐色鐵銹Fe2O3，由此說明腐蝕介質(zhì)中含有H+和氧時，均能引起金屬腐蝕。

歸根結(jié)底，電化學(xué)因素造成的管道腐蝕往往是由于管道運行環(huán)境中的電解質(zhì)在與管道接觸過程中發(fā)生了相應(yīng)的電離作用，進(jìn)而導(dǎo)致管道出現(xiàn)安全隱患。電離作用主要會對管道的材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，會致使其脆化，進(jìn)而改變原有的材料性能。在電化學(xué)因素影響下，管道的結(jié)構(gòu)強度將大打折扣，大大降低管道運輸?shù)陌踩裕踔烈l(fā)惡劣的安全事故。

另外，微生物也非常容易導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的產(chǎn)生，微生物腐蝕的本質(zhì)是微生物直接或間接參與了引起腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)，使得管道表面的物理性能和化學(xué)性能發(fā)生改變，繼而形成腐蝕電池[17]。

1.3 生物因素

生物因素造成的管道腐蝕主要是因為管道埋設(shè)的土壤之中存在不少相對集中的菌類或微生物，其在生長繁殖過程中會不斷進(jìn)行呼吸作用及元素富集作用，如此便導(dǎo)致管道埋設(shè)的土壤環(huán)境變成了濃度較高的腐蝕性環(huán)境。管道若是長期暴露于這種腐蝕性環(huán)境之下，管道材料就極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)作用，因此出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象也是不可避免的。與單純化學(xué)因素和電化學(xué)因素導(dǎo)致的管道腐蝕不同，由生物因素引起的管道腐蝕具有影響面較大，形成速度快等特點，因此生物因素引起的管道腐蝕的處理工作難度可以說是最大的[18]。

好氧細(xì)菌既可在貧氧和富氧區(qū)形成氧差電池引起腐蝕，又可利用代謝產(chǎn)物引起腐蝕，具體反應(yīng)為：

(1)氧差腐蝕

陽極：Fe→Fe2++2e-

陰極：O2+2H2O+4e-→4OH-

(2)代謝產(chǎn)物腐蝕

4S+6O2+4H2O→4H2SO4

一些厭氧細(xì)菌可利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的能量進(jìn)行生長，在此過程中使金屬發(fā)生腐蝕。

Fe→Fe2++2e-

H2O→H++OH-

2H++2e-→H2

Fe2++S2-→FeS

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

1.4 管道材料不均勻的因素

管道材料不均勻引發(fā)的管道腐蝕其根本上是管材不均勻的電位差導(dǎo)致的，這種腐蝕更容易發(fā)生在陽極區(qū)域。在大多數(shù)情況下，管道材料不均勻這種問題的根本原因在于管道生產(chǎn)的質(zhì)量并不達(dá)標(biāo)，但是在某些管道改造位置新舊管線的結(jié)合之處也會存在該問題。

1.5 物理因素

物理腐蝕是指金屬由于單純的物理因素作用所引起的破壞，土壤的應(yīng)力腐蝕和油砂的沖蝕是常見的物理腐蝕因素。通常，一些油氣管道的拐彎處、接口或焊縫會受到流體帶來的較大的熱應(yīng)力和土壤應(yīng)力的綜合作用，加上管道本體存在的一些小缺陷和腐蝕介質(zhì)的共同作用，這些薄弱部位腐蝕穿孔的速度不斷加強，并逐漸擴展延伸，進(jìn)而造成泄露甚至爆裂，從而引發(fā)安全事故。在層流狀態(tài)下，原油中攜帶的粒徑較大油砂在重力作用沉積于管線底部，流體流動不斷沖刷管底形成溝槽，加速內(nèi)壁磨損以致穿孔。我國的油氣輸送管線長度普遍較長，因此應(yīng)高度重視物理因素造成的腐蝕問題[19]。

2 油氣管道的防護(hù)技術(shù)

2.1 耐蝕材料防護(hù)技術(shù)

為確保油氣管道長期安全運行，科學(xué)合理的選擇耐腐蝕材料是防腐蝕成功的關(guān)鍵一環(huán)。合理選材既要考慮流體介質(zhì)和使用環(huán)境要求，又要考慮材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及使用中可能發(fā)性的物理化學(xué)變化，此外，在選材質(zhì)時還需注意特殊要求。如在含CO2的油氣田中，一般選用具有較好耐蝕性能9%～13%Cr的鉻鐵素體不銹鋼管；在CO2和Cl-共存的條件下，油氣井油管和套管使用含22%～25%Cr的鉻錳鎳不銹鋼；在防止SO2和H2S的腐蝕時，鍍鋁鋼材因具有良好的耐熱性以及優(yōu)異的耐硫化性能而成為首選，在油氣管道上可采用鍍鋁鋼管以提升管道耐腐蝕性能，等等。另外，許多高分子材料也被用于管道的防腐，如使用聚氯乙烯、聚氨酯等高分子噴涂金屬表面，兼具防蝕與裝飾的雙重功能；采用玻璃纖維或其制品制成的玻璃鋼纖維，其強度相當(dāng)于鋼材，且具有良好的耐腐蝕、電絕緣、隔熱等性能，目前玻璃鋼管道已在國內(nèi)外各大油田被廣泛應(yīng)用于耐腐蝕管道、貯罐貯槽、耐腐蝕輸送泵及其附件以及污水和廢水的處理設(shè)備等；還有基管采用碳鋼雙金屬復(fù)合管，襯管采用耐蝕合金材料的一些復(fù)合管材都有良好的耐蝕性能。

2.2 涂層防護(hù)技術(shù)

涂層防護(hù)技術(shù)是在金屬材料表面采用高抗腐蝕性的材料形成覆蓋層，使得金屬表面與外界的腐蝕介質(zhì)有效隔離，從而保護(hù)金屬、延長油氣管道使用壽命。按防護(hù)層材料的類型，可將涂層分為金屬鍍層和非金屬涂層。

金屬鍍層是將耐蝕性的金屬滲入或電鍍到鋼材表層，形成高抗腐蝕性的金屬層或合金層，耐蝕性金屬包括鋅、鉻、鋁、錫、銅、鎳等。近年來離子注入和激光非晶態(tài)表面處理等新技術(shù)也在迅速發(fā)展。

非金屬鍍層是采用高抗腐蝕的非金屬材料在鋼材表面形成一層覆蓋層，以提高鋼材的耐蝕性和裝飾性。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜也是非金屬涂層的一種，主要類型有鉻酸鹽膜、磷酸鹽膜、陽極氧化膜和氧化物膜。在所有的涂層材料中，有機涂層是最有效、最廣泛應(yīng)用和最經(jīng)濟(jì)的防腐蝕方法，防腐蝕涂料的品種很多，環(huán)氧樹脂、聚氨酯和聚脲是典型的三種有機防腐涂料。

在實際應(yīng)用中，因環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的長期作用，涂層本身會發(fā)生老化，甚至失效，往往會與陰極保護(hù)技術(shù)聯(lián)合使用。

2.3 陰極保護(hù)技術(shù)

陰極保護(hù)技術(shù)是以通電的方法使被保護(hù)的金屬表面陰極極化，由此減緩或者避免腐蝕，目前，陰極保護(hù)技術(shù)已在我國大慶、新疆、四川、陜西等大型油田的石油管道、長輸管道中得到廣泛應(yīng)用。陰極保護(hù)技術(shù)有強制電流保護(hù)和兩種方法。

(1)強制電流保護(hù)法：將輔助陽極與外接的直流電源正極連接，管道與外接電源的負(fù)極連接，在外加電流的作用下，使管道發(fā)生陰極極化，實現(xiàn)陰極保護(hù)。對于長輸油氣管道，一般采用強制電流保護(hù)法，但由于其維護(hù)使用成本較大，現(xiàn)場使用時一般與防護(hù)涂層結(jié)合使用[20]。

(2)犧牲陽極保護(hù)法：選擇一種電極電位比被保護(hù)金屬更負(fù)的活潑金屬與外接電源的負(fù)極連接，被保護(hù)金屬與外加電源正極相連接，在外加電流作用下，陽極的活潑金屬優(yōu)先腐蝕溶解，從而抑制了被保護(hù)金屬的腐蝕。為了達(dá)到有效保護(hù)，犧牲陽極保護(hù)法不僅在開路狀態(tài)下有足夠負(fù)的電位，而且在閉路狀態(tài)下要有足夠的工作電位。常用的犧牲陽極材料有鎂和鎂合金、鋅和鋅合金及鋁合金三類。在土壤環(huán)境中常用的陽極材料主要有鎂及鎂合金，鋁合金因存在陽極逆轉(zhuǎn)問題而使用較少。犧牲陽極一般用于保護(hù)井下套管免受腐蝕，但因其操作工藝復(fù)雜、作業(yè)成本較高、防腐蝕效果欠佳而限制了使用。

2.4 緩蝕劑技術(shù)

緩蝕劑是一種通過少量添加就能明顯降低腐蝕介質(zhì)的腐蝕性，阻止或減緩金屬腐蝕的化學(xué)物質(zhì)。緩蝕劑具有用量少，使用方便等特點，且在使用時工藝簡便、適用性強，已廣泛應(yīng)用于油氣管道及注采系統(tǒng)。緩蝕劑可用于中性介質(zhì)、酸性介質(zhì)和氣體介質(zhì)。按化學(xué)組成可將緩蝕劑分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑，按電化學(xué)機理可將緩蝕劑分為陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合性緩蝕劑，按保護(hù)膜性質(zhì)可將緩蝕劑分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型緩蝕劑。

由于金屬腐蝕情況的復(fù)雜性，選用協(xié)同作用良好的多種緩蝕劑復(fù)配使用，較單一的緩蝕劑緩蝕作用效果顯著；針對油氣管道中存在的垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕問題，還應(yīng)考慮加入阻垢劑和殺菌劑。為了充分發(fā)揮各類藥劑的藥效，需要定期對系統(tǒng)存在的污垢和沉積物進(jìn)行清洗，促使緩蝕劑能夠與腐蝕點進(jìn)行充分的接觸，以達(dá)到良好的防腐蝕效果。

3 管道防護(hù)技術(shù)的質(zhì)量控制措施

隨著國家能源需求的不斷增加，越來越多的油氣資源通過管道進(jìn)行運輸，如何對油氣管道進(jìn)行防腐技術(shù)操作已經(jīng)成為了目前石油管道施工企業(yè)及相關(guān)施工人員需要重點考慮的問題。防腐工藝對管道防腐的最終質(zhì)量效果息息相關(guān)，技術(shù)人員需要充分考慮油氣介質(zhì)和管道所處環(huán)境的特殊性，依據(jù)實際情況采取不用的防腐技術(shù)手段，從而滿足防腐工作要求的同時能夠盡可能的節(jié)省不必要的開支，減少人力物力財力上的浪費；施工人員一定要在全面分析管理工程環(huán)境及其防腐需求的基礎(chǔ)之上，對防腐技術(shù)手段進(jìn)行合理選擇，這樣才能保證防腐工具的使用能夠達(dá)到理想效果。

3.1 注重施工人員管理工作

施工人員作為管道防腐技術(shù)實施的主體，需要對其相關(guān)操作進(jìn)行規(guī)范。若是施工人員的操作不當(dāng)極容易對施工質(zhì)量產(chǎn)生不利影響，因此對施工人員的管理工作不可或缺。施工單位通過教育培訓(xùn)等形式，提高施工人員的質(zhì)量意識，這樣才能保證其操作的規(guī)范性，進(jìn)而保障施工水平；其次是要加強施工人員的綜合素質(zhì)，使其具備較高的專業(yè)技術(shù)水平；最后一點則是要加強資質(zhì)審查工作的力度。通過對上述幾點的重點突破，可以提升施工人員管理工作的工作效率及工作質(zhì)量[21]。

3.2 重視防腐材料的管理

管道防腐技術(shù)手段有多種，對于管道防腐工作，施工人員不管采用哪種技術(shù)，都要重視防腐材料的管理工作。防腐材料作為管道防腐工作的基礎(chǔ)，只有選擇的材料合適，才能確保管道工程的后續(xù)施工質(zhì)量[22]。在對防腐材料進(jìn)行管理時，相關(guān)管理人員要注意對材料應(yīng)用的規(guī)范性進(jìn)行嚴(yán)格把關(guān)，只有確保防腐材料使用規(guī)范，其管道防腐效果才能真正得到發(fā)揮。

防腐材料的管理在實際操作中需要依照如下方法進(jìn)行：施工人員在綜合考慮管道工作情況及腐蝕類型的基礎(chǔ)之上，對使用的防腐技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整及優(yōu)化。比方說針對傳統(tǒng)管道，一般選用涂層防腐技術(shù)。施工人員往往需要以實際的防腐施工環(huán)境為前提，再針對防腐涂料的類型及用量進(jìn)行仔細(xì)斟酌，最終確定防腐材料的涂抹方式。與此同時，對于某些熱力管道或是燃?xì)夤艿蓝裕湓诮ㄔO(shè)及使用過程中可能會出現(xiàn)變形的情況。在這種情況下，施工人員需要對涂層延展性進(jìn)行相應(yīng)分析與評估，只有這樣才能實現(xiàn)防腐涂層有效性與降低成本投入的雙重目的。更重要的是只有經(jīng)過分析評估環(huán)節(jié)，防腐涂層才可以滿足不同情況之下管道防腐工作的各項客觀要求。

3.3 對防腐環(huán)境進(jìn)行控制

管道防腐工作進(jìn)行的順利與否很大程度上決定于外界的環(huán)境因素，因此為了保證管道防腐工作的高質(zhì)量進(jìn)行，就需要對防腐環(huán)境進(jìn)行控制，避免環(huán)境因素對防腐工作產(chǎn)生干擾。若是在防腐工作進(jìn)行過程中面臨影響施工質(zhì)量的極端氣候條件時，必須及時采取相關(guān)措施來降低甚至消除其對管道防腐工作的影響。

3.4 加強質(zhì)量檢測工作

重點把關(guān)質(zhì)量檢測工作主要是對質(zhì)量檢測的流程進(jìn)行規(guī)范，這樣可以保證管道防腐結(jié)果評價的科學(xué)性及準(zhǔn)確性。相關(guān)工作人員一旦在質(zhì)量檢測工作中發(fā)現(xiàn)安全隱患或是缺陷問題，應(yīng)該立即休整，特別是對一些關(guān)鍵部位更應(yīng)該加強質(zhì)量檢測，避免留下各種安全隱患。只有這樣才能保證管道在長時間的運輸過程中能夠避免腐蝕的干擾[23]。

4 結(jié)語

油氣管道工程和管理、管道防護(hù)技術(shù)的應(yīng)用是一項科學(xué)且嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鳎嚓P(guān)工作人員在開展管道防腐工作的同時，需要考慮多重因素影響，通過對實際防腐需求的科學(xué)分析，采取最恰當(dāng)?shù)墓艿婪栏夹g(shù)手段，加強施工質(zhì)量管理和日常監(jiān)測維護(hù)來保證管道運輸工作的順利開展，從而為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及公眾日常生活提供便利。