聚乳酸/聚多巴胺復合材料的制備及性能研究

楊雯迪，劉文毅，梁孝林，施冬健，陳明清

(合成與生物膠體教育部重點實驗室 江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

近年來，聚乳酸(PLA)因其生物來源廣、環境友好等諸多優點而引起了廣泛的關注[1-2]。研究發現，碳納米材料[3-5]或金屬納米粒子[6-7]等納米填料可以極大地改善PLA的熱、電和光學性質。聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)具有優異的性能[8-10]，也可作為二次反應的平臺[11-13]。Li等[14]、Wang等[15-17]分別將PDA NPs作為填料增強聚合物的熱、力及光學性能。

本文以PLA為基材，通過溶液澆鑄的方法制備了聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA NPs)復合材料。首先在堿性條件下，通過氧化自聚自組裝合成PDA NPs[18]。通過溶液澆鑄復合成型后，對制備的PLA/PDA NPs復合材料的熱學、降解和紫外屏蔽性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺(98%)；氨水、無水乙醇、三氯甲烷、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉均為分析純；聚乳酸(4032D，NatureWorks)。

AL104電子天平；GZX-GF101-2-S電熱恒溫鼓風干燥箱；JJ-1磁力攪拌器；ZKYY恒溫水浴鍋；pHS-3C pH計；DZG-6050D真空干燥箱；SHZ-C水浴恒溫振蕩器；VGT-1860QTD數碼超聲波清洗機；S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)；204 F1差示掃描量熱儀(DSC)；UV-1100紫外-可見分光光度計(UV-Vis)。

1.2 聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)的合成

準確量取40 mL無水乙醇與90 mL的去離子水并將其混合，再移取一定量的氨水加入到混合溶液中，并將混合溶液置于30 ℃的水浴鍋中加熱攪拌。稱取0.5 g鹽酸多巴胺(DA·HCl)并用10 mL去離子水溶解后加入到上述混合溶液中，反應24 h。將反應后混合液用去離子水洗滌3次、離心并冷凍干燥待用。其中氨水的用量為0.5，1.0，1.5，3.5 mL，所得聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)表示為PDA NPs-0.5、PDA NPs-1.0、PDA NPs-1.5和PDA NPs-3.5。

圖1 PDA NPs的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of PDA NPs

1.3 聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA NPs)復合材料的制備

稱取0.5 g PLA溶于7mL CHCl3，待PLA完全溶解后向溶液中分別加入2.5，5，10，15 mg (質量分數依次為0.5%，1%，2%和3%)的聚多巴胺納米粒子，并將其移入冰浴中機械攪拌，充分攪拌分散后，澆鑄成膜(見圖2)，待溶劑充分揮發后再置于60 ℃的真空干燥中至恒重，所制備得到的復合材料依次記作PLA/PDA NPs-x-y(x代表氨水的用量，y代表聚多巴胺納米粒子的質量分數)。

圖2 PLA/PDA NPs復合材料的制備示意圖Fig.2 Schematic illustration of the preparation of PLA/PDA NPs nanocomposites

1.4 掃描電鏡(SEM)分析

對所合成的PDA NPs的形貌和粒徑以及PLA/PDA NPs復合材料降解前后的表面形貌分別用掃描電鏡(SEM)進行觀察，使用電壓為2 kV。

1.5 熱學性能測試

用差示掃描量熱儀對復合材料的熱性能進行測試。在N2氛圍下進行測試，測試溫度為40～220 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.6 降解性能測試

將所有樣品裁剪成10 mm×10 mm的正方形并將樣品放置于60 ℃下的pH=13.0氫氧化鈉水溶液中進行降解性能測試。測試前準確稱量每個樣品的重量，每組稱取6個樣品，每5 d取樣，等樣品完全干燥后稱重。最后通過以下公式計算降解后樣品的殘余質量(φ)：

W0和Wt分別是樣品的原始質量和樣品經降解后殘余的質量，W0和Wt均取自3個樣品的平均值。

1.7 紫外屏蔽性能測試

使用UV-1100紫外-可見分光光度計研究復合材料的紫外屏蔽性能。樣品大小為1 cm×4 cm，掃描范圍為 200～800 nm。

2 結果與討論

2.1 PDA NPs的微觀形貌分析

多巴胺作為一種多巴的衍生物，其能夠在堿性條件下發生氧化自聚自組裝而形成納米粒子。本文通過調控介質中氨水的用量以控制反應過程中聚多巴胺的成核速率從而達到調控PDA NPs粒徑的目的。對所合成的PDA NPs樣品進行SEM的表征，見圖3。所得的PDA NPs具有規則的、均一的球形結構；根據SEM圖計算得到，PDA NPs-0.5，PDA NPs-1.0，PDA NPs-1.5，PDA NPs-3.5的粒徑分別為550，370，270 nm和140 nm，它們的PDI約為0.07。由此可知隨著反應體系中氨水用量的增加，所得PDA NPs的粒徑逐漸減小。這主要是由于氨水含量越高，體系pH增大，形成較多的成核點，從而趨于形成較小粒徑、窄分布的PDA NPs。

圖3 (a) PDA NPs-0.5，(b) PDA NPs-1.0，

2.2 PLA/PDA NPs復合材料的熱學性能

為了研究PDA NPs對復合材料熱學性能的影響，進行了差示掃描量熱(DSC)的測試。圖4為復合材料的DSC曲線，純PLA的玻璃化轉變溫度(Tg)為59.2 ℃，將PDA NPs添加到聚乳酸中并沒有使聚乳酸的玻璃化轉變溫度有明顯的改變。但當PDA NPs的加入量為0.5%時，復合材料的冷結晶溫度相對于純PLA從131.3 ℃下降到了123.0 ℃，說明PDA NPs可以促進聚乳酸的冷卻結晶。同時，即使將復合材料中PDA NPs的含量增加至3%，材料的冷結晶溫度也同樣保持在122～125 ℃。另外，隨著PDA NPs含量的增加，材料的結晶度(Xc)逐漸降低(如表1所示)。

圖4 PLA和PLA/PDA NPs復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA and PLA/PDA NPs composites

表1 PLA和PLA/PDA NPs復合材料的熱性能和結晶度Table 1 Thermal properties and the crystallinity of PLA and PLA/PDA NPs composites

2.3 PLA/PDA NPs復合材料的降解性能

眾所周知，PLA具有可降解性，但其降解速度極慢，長達數月或數年。而添加可降解的聚合物納米粒子可能影響其降解性，為加速PLA/PDA NPs復合材料的降解性，將其置于pH 13.0的緩沖液中，其降解行為見圖5。

圖5 PLA和PLA/PDA NPs復合 材料在pH 13.0下的降解率Fig.5 Degradation rates of PLA and PLA/PDA NPs composites at pH 13.0

由圖5可知，純PLA的降解速度較為平緩，降解20 d后的降解率約為40%。當加入PDA NPs后，PLA/PDA NPs復合材料的降解率明顯加快，20 d后的降解率可達90%以上。而且隨著PDA NPs添加量的增加，復合材料的降解速度呈上升的趨勢。以PLA/PDA NPs-0.5-3%樣品為例，降解速度在前期較為平緩，降解10 d后的降解率仍低于40%；但其在10～15 d間的降解速度有一個明顯的突躍，使其降解率一下達到了93.7%，最終在20 d后達到95.3%。可見PDA NPs的加入能夠有效促進PLA在堿性條件下的降解。

圖6為PLA和PLA/PDA NPs復合材料降解前后的SEM照片，圖(a)～(d)分別是降解前樣品的SEM照片，圖(e)～(h)則是降解10 d后樣品表面的SEM照片。由圖(a)～(d)，降解前膜表面相對平整光滑且在復合膜表面沒有觀察到大量的PDA NPs，說明PDA NPs大部分包埋在膜的內部。而將圖(a)～(d)分別與圖(e)～(h)對比可以發現，在降解10 d后，膜表面的孔洞及缺陷逐漸增加并且隨著PDA NPs含量的增加，膜表面孔洞的大小和缺陷的范圍也逐漸增大，這與圖5中相應的降解速度是相符合的。以PLA/PDA NPs-0.5-1%樣品為例，詳細觀察了其降解后的表面結構，見圖7。PLA/PDA NPs-0.5-1%復合材料降解10 d后，膜的孔洞及缺陷處涌現大量的PDA NPs；由于PDA NPs能在強堿性水溶液中降解[19-20]，從而加速了復合材料的降解。綜合圖5和圖7結果可推斷，PDA在復合材料的內部，因而復合材料的降解是先從PLA鏈段開始，這個階段的降解速度較慢(與純PLA相似)；而當降解到一定程度后，內部的PDA涌現出并開始降解，PDA與PLA的同時降解大大地加快了復合材料的降解速度。因而，PDA的加入可較好的調控PLA基材料的降解速度。

圖6 PLA和PLA/PDA NPs復合材料 降解前后的SEM照片Fig.6 SEM images of PLA and PLA/PDA NPs composites before and after degradation

圖7 PLA/PDA NPs-0.5-1%在pH=13.0 下降解10 d后的SEM照片Fig.7 SEM images of PLA/PDA NPs-0.5-1% after 10 d of degradation at pH 13.0

2.4 PLA/PDA NPs復合材料的紫外屏蔽性能

為保證PLA基復合材料在使用過程中性能穩定，很有必要使其具有紫外屏蔽性能。因PDA與黑色素有類似的結構，其含有多個紫外生色團，因而PDA NPs具有一定的紫外屏蔽性能。圖8是PLA及PLA/PDA NPs復合材料的紫外-可見光譜。純PLA對UVA(315～400 nm)和UVB(280～315 nm)的屏蔽率僅為37.51%和49.16%。對于PLA/PDA NPs復合材料，其比PLA具有更寬的紫外屏蔽帶和更好的紫外屏蔽效果，即使僅加入0.5%的PDA NPs，復合材料對UVA和UVB的屏蔽率最高可達到65.98%和71.49%。說明PDA NPs的加入可以顯著提高PLA基復合材料的紫外屏蔽性能。

圖8 PLA和PLA/PDA NPs復合材料的紫外-可見光譜Fig.8 UV-Vis spectra of PLA and PLA/PDA NPs composites

3 結論

本文通過調節介質的pH，成功制備了不同粒徑(140～550 nm)的PDA NPs，將其與PLA復合后制備了PLA/PDA NPs復合材料。通過改變PDA NPs的加入量，可調控復合材料的結晶溫度和降解性。降解實驗表明，由于PDA NPs在堿性條件下降解行為，能夠顯著提升復合材料的降解速率，且其降解性先較平緩；待降解過程中材料內部的PDA NPs涌現到表面時，材料的降解速率明顯加快。同時，PDA NPs的加入能夠提升復合材料的紫外屏蔽性能，在較小添加量時即可使復合材料對UVA和UVB的屏蔽性能提高1倍。因而，研究所得的PLA/PDA NPs復合材料可用于包裝膜、農用膜等領域。