CuO/沸石催化劑制備的工藝優(yōu)化及其應(yīng)用

黃宇玫，歐陽小平，蔣柏泉，

(1.南昌大學(xué) 科學(xué)技術(shù)學(xué)院生物化學(xué)系，江西 南昌 330029；2.南昌大學(xué) 資源、環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031)

染料廢水組分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、生化處理難度大等，一般傳統(tǒng)方法難以達(dá)到理想處理效果[1-2]。目前，國內(nèi)外采用高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)處理染料廢水已成為主要的發(fā)展趨勢(shì)[3]。AOPs一般分為光化學(xué)[4]、催化濕式、聲化學(xué)[5]、臭氧[6]、電化學(xué)[7]、Fenton[8-10]、類Fenton氧化[11]等方法。其中類Fenton法以貴金屬或除Fe以外的過渡金屬及其氧化物為催化劑，用H2O2作為氧化劑，生成·OH自由基，催化氧化降解有機(jī)物，可在常壓常溫條件下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)以酸性大紅GR廢水為處理對(duì)象，由粉煤灰合成沸石[12]作為載體[13-14]，負(fù)載CuO催化劑。重點(diǎn)研究CuO/沸石催化劑制備的工藝優(yōu)化，模型及催化劑表面形貌和結(jié)構(gòu)的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

粉煤灰，采集于南昌新昌發(fā)電廠；偏鋁酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、過氧化氫、硫酸銀、硝酸銅、98%濃硫酸、鄰菲啰啉、硫酸汞均為分析純； 酸性大紅GR染料，工業(yè)級(jí)。

GZX-9140 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；SX2-4-10型高溫箱形電爐；UV762型紫外可見分光光度計(jì)；BrukerD8型X-射線衍射儀；Quanta 200F型環(huán)境掃描電鏡。

1.2 CuO/沸石催化劑制備

1.2.1 沸石制備 采用堿熔-水熱合成法制備粉煤灰沸石。

10 g粉煤灰(通過200目篩)中加入2.68 g 偏鋁酸鈉，調(diào)整硅鋁比為2∶1。加入8.3 g氫氧化鈉和適量去離子水，混合調(diào)勻，置于鎳坩堝內(nèi)，于高溫電爐中500 ℃焙燒1.5 h。取出，冷卻并研磨，置于250 mL三口燒瓶中，加入去離子水(灰水比=1∶9 g/g)，室溫下在540 r/min的速度強(qiáng)烈攪拌下老化24 h，然后在100 ℃下晶化10 h。抽濾，洗滌至pH值8～9，在110 ℃下烘干后，研磨成粉末狀沸石。

1.2.2 CuO/沸石催化劑制備 采用浸漬法制備CuO/沸石催化劑。

沸石與濃度0.75 mol/L的硝酸銅溶液以液固比4∶1[硝酸銅溶液(mL)/沸石(g)]混合后浸漬24 h。過濾，在89 ℃下烘干3 h，置入鎳坩堝內(nèi)，在高溫電爐中于400 ℃焙燒4 h，得到CuO/沸石催化劑。

1.3 廢水處理

酸性大紅GR染料配制成1 g/L的模擬廢水，CODCr為648 mg/L，色度為20 480稀釋倍數(shù)。CuO/沸石催化劑在H2O2存在下，對(duì)廢水進(jìn)行處理，測(cè)定CODCr和色度的殘余濃度。每次處理模擬廢水100 mL，條件為：溫度70 ℃，H2O2用量2.5 mL，CuO/沸石催化劑用量1 g，攪拌速度300 r/min和pH 值8.95。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 CODCr濃度測(cè)定 采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

1.4.2 色度測(cè)定 采用吸光度法，最大吸收波長為511 nm，色度殘余濃度計(jì)算如下：

色度殘余濃度ρ2= (A后/A前)×20 480 稀釋倍數(shù)

式中，A前和A后分別為廢水處理前后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/沸石催化劑制備工藝優(yōu)化

2.1.1 液固比對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響 液固比對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響見表1。

表1 液固比對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響Table 1 Effect of ratio of liquid to solid on CODCrand color residual concentration

由表1可知，隨著液固比的增大，硝酸銅溶液的量增大，可使更多的硝酸銅浸漬于載體上，并在焙燒過程中分解為CuO，增加了催化劑的活性中心，同時(shí)還能使硝酸銅溶液與沸石載體混合更加均勻，有利于催化劑的負(fù)載，液固比=4∶1 mL/g時(shí)，兩組分殘余濃度均達(dá)到最低值(77 mg/L和7稀釋倍數(shù))。但是當(dāng)液固比超過此值時(shí)，兩組分殘余濃度不降反升，這是由于過量的硝酸銅溶液附著在沸石孔隙的內(nèi)表面，降低了孔隙率和比表面積，影響了處理效果。因此，取適宜的液固比為4∶1 mL/g。

2.1.2 硝酸銅溶液濃度對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響 硝酸銅溶液濃度對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響見表2。

表2 硝酸銅溶液濃度對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響Table 2 Effect of copper nitrate solution concentration on CODCrand color residual concentration

由表2可知，當(dāng)硝酸銅溶液濃度從0.25 mol/L增加到0.75 mol/L時(shí)，CODCr和色度的殘余濃度下降幅度較大，這是因?yàn)樘岣呷芤簼舛龋墒馆d體單位內(nèi)表面積上沉淀更多的 CuO，從而能催化氧化更多的有機(jī)物。但是當(dāng)硝酸銅溶液濃度超過0.75 mol/L 時(shí)，兩組分殘余濃度下降幅度不大，說明此時(shí)CuO的浸漬和沉積過程已趨于平衡，再增加硝酸銅溶液濃度作用不大。因此，適宜的硝酸銅溶液濃度為0.75 mol/L。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響 焙燒溫度對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響見表3。

表3 焙燒溫度對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響Table 3 Effect of calcination temperature on CODCrand color residual concentration

由表3可知，CODCr和色度殘余濃度均隨著焙燒溫度的提高而先降低后升高，400 ℃時(shí)兩組分的殘余濃度均達(dá)到最低值(77 mg/L和7稀釋倍數(shù))，但超過此值后，處理水的效果變差。在一定的焙燒時(shí)間內(nèi)，溫度越高，硝酸銅分解為氧化銅就越完全，參與負(fù)載的氧化銅量就越多，同時(shí)，水分越容易被蒸發(fā)離開載體表面上方，使CuO能夠均勻而緊密地沉積在載體上，有利于CODCr和色度的降解。但是當(dāng)溫度過高時(shí)(>400 ℃)，則易使沸石微孔結(jié)構(gòu)被燒蝕和塌陷，減少有效微孔數(shù)量和氧化銅的負(fù)載量，削弱降解能力。因此，適宜的焙燒溫度為400 ℃。

2.1.4 焙燒時(shí)間對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響 焙燒時(shí)間對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響見表4。

表4 焙燒時(shí)間對(duì)CODCr和色度殘余濃度的影響Table 4 Effect of calcination time on CODCr and color residual concentration

由表4可知，CODCr和色度的殘余濃度在焙燒時(shí)間4 h前以較快的幅度下降，超過此值后下降趨緩，變化不大。在焙燒溫度一定的情況下，焙燒時(shí)間越長，硝酸銅溶液能有更多的時(shí)間在沸石孔道內(nèi)表面上浸漬，并使分解反應(yīng)更加完全，使沉積于載體內(nèi)表面的CuO 量增多，同時(shí)使系統(tǒng)內(nèi)水分更充分蒸發(fā)而離開載體表面，改善了CuO沉積的環(huán)境，有利于提高廢水處理的效果。但是當(dāng)在一定的焙燒時(shí)間(4 h)下，硝酸銅的分解反應(yīng)和水分蒸發(fā)已基本趨于平衡時(shí)，再延長焙燒時(shí)間對(duì)CuO的負(fù)載無大的幫助。因此，適宜的焙燒時(shí)間為4 h。

2.1.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn) 根據(jù)Box-Benhken程序以單因素實(shí)驗(yàn)確定的各因素的適宜值為中心水平，進(jìn)行4因素3水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，因素水平見表5，結(jié)果見表6。

表5 CuO/沸石制備響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 5 The test design of response surface method of CuO/zeolite preparation

表6 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果(真實(shí)值)Table 6 Results of response surface experiment (actual values)

通過響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分別獲得以CODCr(ρ1)和色度殘余濃度(ρ2)為響應(yīng)值的二次多項(xiàng)回歸方程式(1)和式(2)、兩模型的理論計(jì)算值(表6中第7和10列)與實(shí)驗(yàn)值(表6中第6和9列)以及兩模型的回歸模型方差分析(見表7和表8)。

ρ1=821.125 0-162.333 3α-204.000 0c-0.930 0t-53.666 7τ×10-13αc-2.500×10-3αt-0.250 0ατ+

0.040 0ct+5.000 0cτ+7.500 0×10-3tτ+20.75α2+78.000 0c2+1.020 0×10-3t2+4.625 0τ2

(1)

ρ2=91.416 7-20.500 0α-20.333 3c-0.095 8t-6.083 3τ+1.000 0αc+2.500 0×10-3αt+0.250 0ατ+

1.421×10-16ct-1.620 9×10-14cτ+0.000 0tτ+2.250 0α2+8.000 0c2+1.000 0×10-4t2+0.500 0τ2

(2)

表7 回歸模型1方差分析Table 7 Variance analysis of regression models model 1

注：***表示差異極顯著(P<0.001)；**表示差異高度顯著(P<0.01)；*表示差異顯著(P<0.05)；無星號(hào)表示不顯著。

表8 回歸模型2方差分析Table 8 Variance analysis of regression models model 2

由表7和表8可知，兩工藝模型的P值均小于0.001，回歸效果都極顯著；F值均遠(yuǎn)大于F0.01(14，14)=3.70，對(duì)響應(yīng)值的影響都極顯著；復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.997 2和0.998 4，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的相關(guān)性程度都較高；信噪比均遠(yuǎn)高于期望值4.000，都可有效預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果；失擬項(xiàng)均低于F0.05(10，4)=3.48，差異性都不顯著。理論值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差(Δρ1/ρ1和Δρ2/ρ2)均小于±3%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吻合度都較好。以上數(shù)據(jù)都證實(shí)了兩個(gè)模型是較準(zhǔn)確可靠的。根據(jù)表7和表8中各模型項(xiàng)(一次項(xiàng)、二元二次項(xiàng)和平方項(xiàng))的P值和F值，可以知道它們對(duì)響應(yīng)值影響的顯著性程度及其相對(duì)大小(F值越大，顯著性越強(qiáng))。

經(jīng)軟件對(duì)兩個(gè)模型進(jìn)行逆矩陣聯(lián)解得到最佳CuO/沸石的制備條件為：α=3.90 mL/g，c=1.0 mol/L，t=423 ℃，τ=5 h，模型值分別為ρ1=63.7mg/L和ρ2=5.7稀釋倍數(shù)。在此相同條件下做3次平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值，得到廢水中CODCr和色度的實(shí)際殘余濃度分別ρ1=64.3 mg/L和ρ2=5.7稀釋倍數(shù)，與模型值基本一致，去除率分別為90.1%和99.97%。

2.2 原料和產(chǎn)品的表征

2.2.1 電鏡掃描(SEM) 圖1和圖2分別為粉煤灰沸石和CuO/沸石催化劑的掃描電鏡圖(SEM)。

圖1 粉煤灰沸石掃描電鏡圖(SEM)Fig.1 Scanning electron microscopy of fly ash

圖2 CuO/沸石掃描電鏡圖(SEM)Fig.2 Scanning electron microscopy of CuO/zeolite

由圖1可知，堿熔-水熱法制備的粉煤灰沸石表面疏松，呈立方體型晶體，并伴有一些雜質(zhì)，比表面積約為408 m2/g，孔容積率為0.41。由圖2可知，負(fù)載了CuO的沸石立方體晶型結(jié)構(gòu)經(jīng)過一定時(shí)間的高溫焙燒后，變成了表面更加疏松的棉花狀結(jié)構(gòu)，有利于廢水中染料小分子的吸附和在催化劑表面上的催化降解。

2.2.2 X-射線衍射(XRD) 圖3和圖4分別是粉煤灰沸石和/CuO/沸石催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。

圖3 粉煤灰沸石的XRD圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of fly ash

圖4 CuO/沸石的XRD圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of CuO/zeolite

由圖3可知，沸石在2θ=7.2，10.2，21.6，24.0，27.1，29.9，34.2°左右處出現(xiàn)的特征衍射峰較為尖銳，除存在一些雜峰外，與NaA型沸石標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF39-0222)基本一致。由圖4可知，在2θ=35.4°和38.7°左右處出現(xiàn)了較尖銳的特征衍射峰，與CuO標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF48-1548)中的主要衍射峰基本一致，表明沸石上負(fù)載了氧化銅。與此同時(shí)，沸石經(jīng)過高溫焙燒負(fù)載氧化銅后，衍射峰的強(qiáng)度有所降低，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，且雜峰有所增多。

3 結(jié)論

(1)用堿熔-水熱法由粉煤灰合成的沸石主要為NaA型沸石，呈表面疏松的立方體型晶體，比表面積約為408 m2/g，孔容積率為0.41。

(2)用浸漬法在沸石上負(fù)載了CuO催化劑，對(duì)處理酸性大紅GR染料廢水具有很好的處理效果。在硝酸銅溶液/沸石液固比3.90 mL/g，硝酸銅溶液濃度1.0 mol/L，煅燒溫度423 ℃，煅燒時(shí)間5 h最佳工藝條件下制備的CuO/沸石催化劑可使廢水中CODCr和色度的殘余濃度分別降至為64.3 mg/L和5.7 稀釋倍數(shù)，相應(yīng)的去除率為90.1%和99.97%。