磷酸改性柚子皮對水中Cr(VI)的吸附性能研究

高秀紅，劉子明，王思邯，孫悅，湯茜

(1.吉林師范大學 吉林省高校環境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000； 2.吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000；3.吉林工程職業學院 生物工程學院，吉林 四平 136001)

柚子在熱帶地區種植廣泛，數量繁多、生產周期短，而大量的柚子皮通常被直接丟棄，既污染環境又造成資源浪費。柚子皮由纖維素、半纖維素、木質素和果膠等物質[1]構成，其組分中含有羥基、氨基、羧基、酯基等化學官能團，可與污染物質發生離子交換、酯化、氧化等聚合反應，具有較強的吸附能力。研究表明，柚子皮對亞甲基藍[2]、甲苯[3]、對羥基苯甲酸酯[4]、重金屬等[5]污染物有較好的吸附效果，部分研究者還將柚子皮通過炭化[6]、硫化[7]或經FeCl3[8]、草酸[9]、異丙醇-NaOH[10]等方法進行改性，提升柚子皮的吸附性能。可見，不管是原皮還是經過改性的柚子皮均可作為水中污染物的吸附劑來使用。吸附法作為修復環境中污染物的有效方法，受到廣泛關注。

由于我國工業生產的迅速發展，重金屬污染越來越嚴重，重金屬的治理已成為重要的環境問題，如在我國河北、云南等地都發生過鉻污染事件。鉻是一種典型的重金屬污染物，具有高毒性和持久性，嚴重威脅人類健康。本研究選取含鉻廢水為研究對象，用磷酸改性柚子皮對其進行吸附。研究柚子皮在磷酸改性前后吸附能力的差異，探討不同實驗條件下柚子皮對廢水中Cr(VI)的吸附去除效果，以期提升柚子皮的吸附性能，實現廢物資源化，為天然吸附材料的開發和利用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

沙田柚，市售，產地廣西容縣沙田；重鉻酸鉀、丙酮均為化學純；氫氧化鈉、二苯碳酰二肼、濃磷酸、濃硫酸均為分析純。

80-1離心機；PHS-3C精密pH計；FA210型電子天平；101A-1T電熱鼓風干燥箱；721G可見分光光度計。

1.2 柚子皮吸附劑的制備

1.2.1 柚子皮(RPP)的制備 用蒸餾水洗凈、自然晾曬1～2 d、干燥、破碎、過50目篩，留存備用。

1.2.2 改性柚子皮(MPP)制備 將5.0 g柚子皮洗凈、剪成小塊，放入150 mL 85%的磷酸和50 mL的蒸餾水混合后的溶液中浸泡2 h，之后用去離子水反復清洗至中性，抽濾、風干、在105 ℃下干燥24 h、粉碎、過50目篩，留存備用。

1.3 吸附實驗

采取靜態吸附實驗對比改性前后的柚子皮對Cr(VI)吸附能力。通過改變Cr(VI)初始濃度(1.0～60.0 mg/L)、pH值(2～12)、柚子皮投加量(0.2～1.0 g)、反應溫度(25～55 ℃)等條件研究柚子皮的吸附性能。

在150 mL具塞錐形瓶中加入一定量的柚子皮和50 mL已知濃度含鉻廢水，置于150 r/min恒溫振蕩器中在一定溫度下振蕩，定期取樣過濾，用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(VI)濃度。計算柚子皮對Cr(VI)的去除率(η，%)和吸附量(q，mg/g)[11]。

(1)

(2)

式中C0——溶液中初始Cr(VI)濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液中剩余Cr(VI)濃度，mg/L；

V——吸附所取的Cr(VI)溶液的體積，L；

m——柚子皮的投加量，g。

2 結果與討論

2.1 水中Cr(VI)初始濃度的影響

將0.8 g的未改性柚子皮分別加入到質量濃度為1.0，2.0，3.0，5.0，6.0，8.0，10.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，在25 ℃、pH為3、在150 r/min下恒溫振蕩吸附20 min、過濾，取濾液測定Cr(VI)溶液的濃度；將0.8 g的改性柚子皮分別加入到質量濃度為1.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0，60.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，去除率和吸附量隨著Cr(VI)濃度的變化見圖1。

圖1 柚子皮對不同濃度Cr(VI)吸附效果的影響Fig.1 The effect of preconcentration on Cr(VI) adsorption a.MPP；b.RPP

由圖1可知，兩種柚子皮吸附劑的吸附能力隨水中Cr(VI)濃度的變化呈現不同的變化趨勢，未改性柚子皮對Cr(VI)的去除率和吸附量隨著水中Cr(VI)濃度逐漸增大而逐漸減小，去除率從64.5%減小到50.1%，吸附量從0.061 mg/g減小到0.047 mg/g，減小了23.0%，而且在Cr(VI)初始濃度為1.0 mg/L時，對Cr(VI)去除率達到最大值，為64.5%，吸附量最多為0.061 mg/g。而經磷酸改性的柚子皮吸附劑對Cr(VI)去除率和吸附量隨著水中Cr(VI)的初始濃度的不斷變大，濃度從1.0 mg/L增大到60.0 mg/L時，柚子皮對Cr(VI)去除率先增大后減小，從13.3%增大到49.6%后減小到45.2%，變化很大，當Cr(VI)的初始濃度增大為50.0 mg/L時，柚子皮對Cr(VI)的最大去除率為49.6%，最大吸附量為0.851 mg/g，當Cr(VI)的濃度>50.0 mg/L時，去除率和吸附量呈現下降趨勢。改性柚子皮的最大吸附量是未改性的14.0倍，可見經磷酸改性后柚子皮的吸附能力得到大幅提高。

在投加一定數量的柚子皮(RPP)吸附劑時，隨Cr(VI)的初始濃度逐漸增大，柚子皮的吸附能力接近飽和，達到最大吸附量，則Cr(VI)不能繼續被吸附，去除率相應減小。所以，在選用生物質吸附劑時必須要考慮廢水中鉻離子的初始濃度大小及含量多少[12]。當柚子皮經磷酸改性后，Cr(VI)的初始濃度較低時，吸附劑表面位點較多[9]，且吸附劑吸附能力未達到飽和，所以去除率和吸附量逐漸增大。但由于吸附劑接觸到高濃度Cr(VI)時，吸附劑表面已經全部被利用，吸附能力達到飽和，吸附量達到最大值，所以去除率減小[9]。可見采用化學改性方法對柚子皮用磷酸進行預處理，增加了吸附位點、增大孔隙度[13]，增大了比表面積，從而增大了對Cr(VI)的去除率。因此，采用化學改性方法的柚子皮適合處理高濃度含Cr(VI)廢水。

2.2 pH的影響

分別將改性前后的柚子皮0.8 g加入質量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)溶液中，在25 ℃下、pH為2～12，考察Cr(VI)去除率和吸附量隨著pH的變化，結果見圖2。

圖2 pH的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.2 The effect of the changing pH on Cr(VI)adsorption

2.3 柚子皮投加量的影響

在質量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，分別加入0.2，0.3，0.5，0.7，0.8，1.0，1.2，1.5 g改性前后的柚子皮，在25 ℃下，pH為2、吸附20 min，結果見圖3。

圖3 吸附劑投加量的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.3 The effect of dosage of shaddock peel on Cr(VI) adsorption

由圖3可知，隨著柚子皮的投加量不斷增多，去除率和吸附量呈現先上升后下降的趨勢。投加量在0.2～1.0 g內對Cr(VI)的去除率逐漸增大，投加量>1.0 g時對Cr(VI)的去除率逐漸減小，由此可以得出結論，在質量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，兩種柚子皮的投加量均在1.0 g時有最大去除率。未經改性的柚子皮對Cr(VI)的最大去除率為75.8%，最大吸附量為0.071 mg/g；經改性的柚子皮對Cr(VI)的最大去除率為67.6%，最大吸附量為1.160 mg/g。隨著柚子皮的投加數量的增多，柚子皮組分中含有羥基、氨基、羧基、酯基等化學官能團參與吸附反應[15]，吸附率隨之提高。

2.4 反應時間的影響

將改性前后的柚子皮1.0 g分別加入質量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)離子溶液中，改變間隔時間，去除率和吸附量隨著吸附反應時間的變化見圖4。

由圖4可知，柚子皮對Cr(VI)的去除率和吸附量呈現先上升后下降的趨勢，分界點是10 min。由此可以得出結論柚子皮對水中Cr(VI)的吸附反應在短時間內就能達到平衡，屬于快速吸附反應，即控制在20 min左右進行反應。未經改性的吸附劑對其去除率最大為71.0%，吸附量最多為0.067 mg/g，經改性的吸附劑對其去除率最大為50.3%，吸附量最多為0.860 mg/g。生物質對Cr(VI)的去除反應屬于快速反應、慢速反應、趨近平衡的過程，在快速反應時間階段，主要是柚子皮表面的含氧官能團[16-17]與Cr(VI)離子充分接觸，增加了二者表面間的庫倫引力，由于靜電吸附、自由擴散作用[18]溶液中的Cr(VI)離子擴散和遷移速度加快，柚子皮表面的吸附位點達到飽和，去除率達到最大。當吸附時間未達到吸附平衡時間時，時間和吸附劑對Cr(VI)的去除率、吸附量是呈正相關的。

圖4 反應時間的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.4 The effect of reaction time on Cr(VI) adsorption

2.5 溫度的影響

將改性前后的柚子皮1.0 g分別加入質量濃度為1.0，50.0 mg/L的Cr(VI)溶液中，錐形瓶在恒溫(25～55 ℃)水浴振蕩，pH為2、吸附20 min，考察溫度對吸附量效果的影響，結果見圖5。

圖5 反應溫度的變化對Cr(VI)吸附性能的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on Cr(VI) adsorption

由圖5可知，兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附量隨著溫度逐漸升高而呈微弱增大趨勢，變化程度較小。含Cr(VI)廢水投加未經改性的柚子皮最大吸附量為0.076 mg/g，投加經改性的柚子皮最大吸附量為1.120 mg/g。結果表明，溫度從25 ℃升高至55 ℃，Cr(VI)的去除率分別增加19.0%和7.0%，變化不明顯。鑒于大多數生物質吸附屬于放熱反應[19-21]，更適用于低溫處理，溫度升高很可能導致去除率下降。而且，溫度變化很難控制，成本較高，操作復雜。綜上所述，溫度對生物質吸附反應影響較小，反應在室溫下進行即可。

2.6 柚子皮吸附Cr(VI)的動力學擬合

在pH為2，溫度25 ℃條件下，將1.0 g柚子皮(RPP)和改性柚子皮(MPP)分別加入1.0，50.0 mg/L 含Cr(VI)溶液中進行動力學吸附實驗。每隔一定時間間隔取樣測定Cr(VI)溶液的吸光度。采用動力學吸附方程[22]討論Cr(VI)離子濃度隨時間的變化關系，利用動力學吸附方程探究吸附動力學的特征，其表達式為：

一級吸附動力學方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qe、qt——平衡吸附量及t時刻的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——一級吸附速率常數，min-1；

k2——二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

柚子皮對Cr(VI)吸附過程經動力學分析結果見表1。

表1 動力學吸附方程參數Table 1 Parameters value of dynamic adsorption

由表1可知，未經改性的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的一級動力學和二級動力學線性相關系數R2分別是0.775 2，0.998 2，可以看出該吸附過程符合二級動力學。經磷酸處理的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的一級動力學和二級動力學線性相關系數R2分別是0.555 9，0.998 2，因此可以看出該吸附過程符合二級動力學。

通過計算可以得出未經改性的柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為0.067 mg/g，經改性柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為0.862 mg/g。經改性后柚子皮吸附量是改性前的12.9倍，可見磷酸改性有利于提升柚子皮的吸附量。

2.7 柚子皮吸附Cr(VI)的等溫線擬合

將一定質量(0.2～1.5 g)柚子皮加入到不同濃度(1.0～60.0 mg/L)Cr(VI)的水樣中，(150±10)r/min條件下恒溫振蕩6 h取樣，過濾后測定Cr(VI)濃度，利用等溫吸附方程Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程探究吸附質與吸附劑之間的特征，其表達式如下[23]：

(5)

式中kL——與吸附能相關的常數；

q0——單分子層飽和吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡時溶質的質量濃度，mg/L。

(6)

式中kf、n——常數，其數值由實驗方法來確定。

通過等溫吸附實驗，分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，結果見表2。

表2 等溫吸附方程參數Table 2 Parameters value of isothermal adsorption

由表2可知，未經改性的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的吸附等溫線與Freundlich吸附等溫式線性相關系數R2是0.955 2，與Langmuir等溫式線性相關系數R2是0.916 7，相比較下更符合Freundlich等溫方程。經改性的柚子皮吸附廢水中Cr(VI)的吸附等溫線與Langmuir溫式線性相關系數R2是0.999 5，與Freundlich吸附線性相關系數R2是0.964 5，相比較下更符合Langmuir 等溫方程。未經改性的柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為0.076 mg/g，經過改性的柚子皮對廢水中Cr(VI)的最大吸附量為1.120 mg/g。

3 結論

本實驗探究了不同實驗條件下改性前后柚子皮生物質吸附劑對Cr(VI)的去除率、吸附量的影響，結果表明，當含Cr(VI)廢水中投加未經處理的柚子皮時，在pH為2，Cr(VI)的初始濃度在1.0 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g，反應溫度為25 ℃，吸附時間在10 min的條件下吸附效果最好，該吸附過程符合二級動力學公式和Freundlich吸附等溫線；當含Cr(VI)廢水中投加經磷酸改性的柚子皮時，在pH為2，Cr(VI)的初始濃度在50.0 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g，反應溫度為25 ℃，吸附時間在20 min的條件下吸附效果最好，該吸附過程符合二級動力學公式和Langmuir吸附等溫線。磷酸改性的柚子皮吸附能力更強，可作為新型吸附材料加以開發和利用。