環(huán)保型水基金屬清洗劑的研制及其性能研究

陶源，張威，王豐收

(1.中國日用化學(xué)研究院，山西 太原 030001；2.上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505)

水基金屬清洗劑是通過潤濕、乳化、滲透、卷離、分散和增溶等作用實(shí)現(xiàn)金屬的去污[1]。現(xiàn)有大多以難以生物降解的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)等復(fù)配的表面活性劑以及含磷助劑為主要成分[2-3]。采用環(huán)境友好的表面活性劑與助劑已成為水基清洗劑發(fā)展的必然趨勢。

脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)具有原料易得、低泡、對油脂增溶能力強(qiáng)、生物降解性好等特點(diǎn)[4-6]。烷基糖苷(APG)具有表面活性高、去污力較強(qiáng)、可自然降解等特點(diǎn)[7]，已應(yīng)用于部分清洗產(chǎn)品中[8]。異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚是一種綠色環(huán)保的非離子表面活性劑，是取代壬基酚類表面活性劑的最佳替代品[9]。后兩者的復(fù)配對除油效果的影響明顯[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

C8～10脂肪醇葡萄糖苷(APG0810)、C12～14脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、C12～14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(EO9)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)、吐溫20、表面活性劑PT、潤滑油均為工業(yè)級。

KV300DV型數(shù)控超聲波清洗器；MP 5002電子分析天平；BPG-9040A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PHS-3C pH計(jì)；GL2241精密4位天平；45#鋼片；1Cr18Ni9Ti不銹鋼片；LY-12硬鋁；H62黃銅片；HT200鑄鐵。

1.2 試片的制備

1.2.1 試片的清洗 試片用砂紙打磨光亮，用脫脂棉將試片依次用石油醚清洗2遍，使用室溫與55 ℃無水乙醇各清洗1遍，用熱風(fēng)吹干，干燥器中冷卻，稱重精確到0.1 mg，記為m1。

1.2.2 試片的涂油 加熱潤滑油到50 ℃，浸入試片，1 min后垂直取出，試片架上放置,置于室內(nèi)自然環(huán)境7 d，于70 ℃老化2 h，刮去試片底部聚集的油滴，常溫放置2 h，試片稱重，記為m2，m2-m1為油污涂量。

1.3 清洗性能的表征

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水基金屬清洗劑JB/T 4323.1—1999。

1.3.1 污垢去除率 將污片超聲清洗5 min后，用蒸餾水漂洗，再用(30±2) ℃的蒸餾水500 mL 擺洗5 次，取出試片在(70±2)℃烘干，并稱重，記為m3，m2-m3為清洗掉油污的量。清洗劑的除油能力，p=(m2-m3)/(m2-m1)。并對不銹鋼板面情況進(jìn)行評價(jià)。

1.3.2 消泡性能檢測 工作液50 mL，加入100 mL 的具塞量筒內(nèi)，在25 ℃，上下?lián)u動(dòng)10 min，搖動(dòng)距離約0.3 m，搖動(dòng)頻率約2 次/s，搖動(dòng)完畢后，打開量筒塞子，靜置，觀察泡沫消去的時(shí)間。

1.4 腐蝕和防銹性能測試

按照標(biāo)準(zhǔn)方法測定清洗劑對不銹鋼、45#碳鋼的防銹性能和腐蝕性。

1.4.1 單片防銹性實(shí)驗(yàn) 試片參照1.3.1節(jié)清洗后，用鉛筆畫格，用圓頭玻璃棒蘸取清洗液，準(zhǔn)確滴入3個(gè)網(wǎng)格內(nèi)，將試片放入濕潤槽隔板上，加蓋后置于35 ℃下恒溫箱中，24 h后觀察銹蝕情況。

1.4.2 腐蝕性實(shí)驗(yàn) 將盛有500 mL 清洗劑溶液的搪瓷藥物缸放入恒溫水浴鍋中，在(70±2) ℃下恒溫。將試片置于(35±2)℃干燥箱中干燥30 min，冷卻，稱重，記為m4。將試片吊掛全浸于試液中，每個(gè)缸中放LY12硬鋁試片和45#鋼，不銹鋼試片各一片，分別2 h和4 h后取出。蒸餾水中擺洗10次，用乙醇脫水和熱風(fēng)吹干，檢查試片外觀，再將試片置于干燥箱中干燥，冷卻后稱重，記為m5。觀察試樣外觀并計(jì)算腐蝕量Δm=m4-m5，要求Δm≤2 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方的篩選

2.1.1 單一表面活性劑的性能 選擇生物降解性好，對人體刺激性小的表面活性劑(乳化劑)，測定其表面張力、乳化性和潤濕性，結(jié)果見表1。

表1 單一表面活性劑(乳化劑)的性能情況Table 1 Properties of different surfactants(emulsifers)

由表1可知，烷基糖苷(APG0810)和異構(gòu)醇醚(EO9)具有較好的表面張力，F(xiàn)MEE的表面張力尚可，乳化、潤濕性能較好。

2.1.2 表面活性劑復(fù)配 以對油污的清洗能力為標(biāo)準(zhǔn)，對4種表面活性劑FMEE(A)、iso-C13AEO9(B)、APG0810(C)、T20(D)進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

注：A～D分別為FMEE-24-9、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、APG0810，T20，E～I(xiàn)分別為6501，PT，NaHCO3，乙二醇丁醚和消泡劑。

由表2可知，各種表面活性劑對油污的去除能力： iso-C13EO9>APG0810略>FMEE>T20，均具有很好的消泡性。最優(yōu)配方為 FMEE 6.0%，iso-C13EO9 3.0%，APG0810 6.0，T20 1.5%，6501 2%，PT 1.0%，NaHCO33.0%，乙二醇丁醚3.0%，消泡劑1.0%。按最優(yōu)配方復(fù)配后，表面張力、乳化性能、潤濕性能見表3。

表3 表面活性劑復(fù)配后性能Table 3 Performance of blending surfactants

注：F-1：FMEE/APG0810/iso-C13AEO9/T20=6∶3∶6∶1.5(%)；F-2：FMEE/APG0810/iso-C13AEO9/T20/6501/PT=6∶3∶6∶1.5∶2∶1(%)。

由表3可知，復(fù)配后，乳化性能得到提升，表面張力和潤濕性能均較佳。

2.2 清洗溫度對去油性能的影響

以最優(yōu)的配方制備的清洗劑稀釋5倍，分別在超聲波清洗5 min，擺洗條件為3 min浸泡，3 min擺洗1 s/來回。考察清洗溫度對去污的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 清洗溫度對去污性能的影響Fig.1 Effect of cleaning temperature on oil removal rate

由圖1可知，超聲清洗時(shí)，30 ℃以下去污效果較差。40 ℃清洗率較好，在60 ℃達(dá)最大值，60 ℃后逐漸下降，體系達(dá)到濁點(diǎn)；擺洗時(shí)，40 ℃以下去污效果較差。50 ℃清洗率較好，在60 ℃達(dá)最大值，60 ℃后逐漸下降，體系達(dá)到濁點(diǎn)。說明同等溫度下，超聲清洗的效果要優(yōu)于擺洗效果。50 ℃的擺洗效果與40 ℃超聲清洗效果接近。

2.3 超聲清洗時(shí)間去污性能的影響

以最優(yōu)的配方制備的清洗劑稀釋5倍，于30 ℃和40 ℃條件下，考察超聲清洗時(shí)間對油污去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 清洗時(shí)間對去污性能的影響Fig.2 Effect of cleaning time on oil removal rate

由圖2可知，30 ℃下清洗率隨時(shí)間的延長而增大，清洗5 min后，清洗率達(dá)到穩(wěn)定值，污垢去除率為76.32%，而在40 ℃下，清洗率更高，在超聲清洗1 min即可達(dá)到90%以上，而在3 min后達(dá)到穩(wěn)定。說明超聲波清洗5 min較為合適。

2.4 稀釋倍數(shù)對去污性能的影響

分別優(yōu)化的配方制備的清洗劑進(jìn)行稀釋2，3，5，7，10，15，30倍，在40 ℃，超聲清洗時(shí)間5 min，考察稀釋倍數(shù)對去污性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 稀釋倍數(shù)對去污性能的影響Fig.3 Effect of diluted rates on oil removal rate

由圖3可知，清洗劑濃度較高時(shí)，清洗效果較好。清洗率隨著倍數(shù)的增大而先增大后達(dá)到頂峰后逐漸緩慢下降，當(dāng)稀釋倍數(shù)較小(如稀釋2倍或3倍)時(shí)，由于清洗劑過濃，對在金屬上的油污中的滲透能力有限，導(dǎo)致了其清洗率反而低；而稀釋5倍以后，其清洗率隨稀釋倍數(shù)增加呈明顯下降趨勢，因其有效成分的降低，致清洗效果下降。綜合考慮成本，在保證較佳的清洗能力的同時(shí)，稀釋倍數(shù)在5～10倍為宜。

2.5 清洗次數(shù)對去油性能的影響

對優(yōu)化的配方制備的清洗劑稀釋5倍，超聲清洗5 min，在40 ℃條件下，考察清洗次數(shù)對清洗性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 超聲清洗次數(shù)對去污性能的影響Fig.4 Result of different repeated experiments on oil removal rate

由圖4可知，清洗率隨使用次數(shù)增加呈下降趨勢，經(jīng)超聲清洗6次以后，其仍然具有良好的清洗性能，其對油污的清洗率仍高達(dá)90%。可見所研發(fā)的清洗劑的可重復(fù)清洗性能較好，因而可以較為有效地降低清洗劑的使用量以及廢液的排放量，是一種較為環(huán)保型清洗劑。

2.6 清洗助劑對去油性能的影響

在優(yōu)化的配方下，其它組成不變的情況下，考察不同助劑的影響，樣品稀釋7倍，40 ℃超聲波清洗5 min，考察不同助劑對清洗率的影響，結(jié)果見表4。

表4 清洗助劑對去污性能的影響Table 4 Effect of auxiliaries on oil removal rate

由表4可知，三聚磷酸鈉的效果較佳，NaHCO3次之，EDTA4Na和檸檬酸三鈉較差，葡萄糖酸鈉最差。

2.7 溶劑對去油性能的影響

在優(yōu)化的配方下，其它組成不變的情況下，考察不同溶劑下的去污效果，結(jié)果見表5。

表5 溶劑對去污性能的影響Table 5 Effect of solvents on oil removal rate

由表5可知，乙二醇丁醚、二乙二醇己醚在常溫下去污效果均不太理想，丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚的效果較好；而40 ℃條件下，四者的去污效果差別不大。清洗劑的氣味來說，乙二醇丁醚的氣味最小，而二乙二醇己醚的氣味最大。

2.8 防銹/腐蝕性實(shí)驗(yàn)

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水基金屬清洗劑JB/T 4323.1—1999，對優(yōu)選的配方，進(jìn)行腐蝕性實(shí)驗(yàn)和防銹性實(shí)驗(yàn)，稀釋5倍，結(jié)果見表6。

表6 腐蝕性實(shí)驗(yàn)和防銹性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of corrosion and rust preventive test

由表6可知，可作為碳鋼和不銹鋼清洗，對于普通鋁合金清洗也適用。

3 結(jié)論

選用生物降解性較好的表面活性劑為主表面活性劑，開發(fā)了一種水基金屬清洗劑，其最優(yōu)配方組合為：脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 6.0%，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(iso-C13AEO9)3.0%，烷基糖苷(APG0810) 6%，吐溫20 1.5%；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)、表面活性劑PT、乙二醇丁醚，碳酸氫鈉和消泡劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%，1.0%，3.0%，3.0%，1.0%。清洗劑稀釋5倍，40 ℃超聲清洗5 min時(shí)，清洗效果最好，污垢去除率為99.1%；重復(fù)清洗5次后，對污垢仍有較好的清洗效果，去除率高達(dá)90.0%。對不銹鋼、45#碳鋼防銹和腐蝕性能合格。該清洗劑具有環(huán)保、清洗率高、低泡等特點(diǎn)。