化學還原氧化石墨制備石墨烯實驗條件探索研究

劉軍凱，安蓮英

(1.成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059；2.燕京理工學院 化工與材料工程學院，河北 燕郊 065201； 3.成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

化學氧化還原法制備石墨烯具有操作簡單、制備成本低廉，并可以大量制備的特點，這些特點可以幫助實現石墨烯的工業化生產[1-3]。本文通過選取水合肼和硼氫化鈉作為氧化石墨制備石墨烯的還原劑，進行還原效果的比較，從而篩選出較適的還原劑，并對實驗條件進行探索性研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯，自制；水合肼-一水合物(>98.0%(T))、硼氫化鈉、氨水、無水乙醇、碳酸鈉均為分析純。

JJ-1精密增力電動攪拌器；HH-S數顯恒溫油浴鍋(控溫范圍0～300 ℃)；BPG-9100H電熱恒溫鼓風干燥箱；JEM-2010 XRD；Nexus-470 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 表征手段 利用XRD表征氧化石墨以及石墨烯等的晶面間距。采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀表征氧化石墨被還原前后表面含氧官能團的變化。

1.2.2 氧化石墨制備石墨烯

1.2.2.1 以水合肼為還原劑 稱取干燥的氧化石墨烯配成棕褐色的膠體溶液。用氨水調節溶液pH在9～10，向其中滴加85%的水合肼，95 ℃的油浴中，攪拌反應1 h。將產物過濾，先用無水乙醇洗滌數次，再用大量去離子水洗滌，真空干燥箱中干燥24 h以上，干燥溫度為70 ℃[4]。

1.2.2.2 以硼氫化鈉為還原劑 同樣的方法制得棕褐色的膠體溶液。滴加5%的碳酸鈉水溶液，調節pH在9～10，加入適量的還原劑硼氫化鈉。80 ℃的水浴中保持1 h。將產物過濾，洗滌，先用無水乙醇洗滌，然后置于65 ℃的真空烘箱中干燥24 h以上[5-6]。

1.2.3 實驗條件的探索

1.2.3.1 還原時間對反應的影響 以氧化石墨為前驅體，以篩選出的較適還原劑作為還原劑，按照1.2.2節所述環氧方法進行反應。控制其他變量不變，考察不同反應時間對產物的影響。

1.2.3.2 還原劑用量對產物的影響 依據1.2.2節所述方法，采用篩選出的較適還原劑作為還原劑，考察不同還原劑用量對產物的影響。

2 結果與討論

2.1 較適還原劑的確定

為方便對照，對氧化石墨及石墨烯進行了XRD測試，結果見圖1。

圖1 氧化石墨、石墨烯XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of graphite oxide and graphene

分別采用水合肼和硼氫化鈉作為還原劑，對實驗產物進行XRD測試和FTIR光譜表征，結果見圖2和圖3。

圖2 水合肼(A)、硼氫化鈉(B)還原氧化 石墨產物XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of graphite oxide reduced by(A) hydrazine hydrate and (B)sodium borohydride

由圖2可知，實驗以水合肼和硼氫化鈉作為反應還原劑，所得產物XRD譜圖中，沒有了相對圖1中的尖銳峰，圖1中氧化石墨的特征峰(002)也都消失了，并且都在約23°附近出現了一個較弱的寬峰。由圖2可以看出，以水合肼作為還原劑得到的產物(A)在23°附近出現的峰更強，表明相對于硼氫化鈉，水合肼對于氧化石墨表面基團的還原更徹底。

圖3 水合肼(A)、硼氫化鈉(B)還原氧化 石墨產物FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphite oxide products reduced by(A) hydrazine hydrate and (B)sodium borohydride

由圖3可知，兩種還原劑都能很好地還原羧基。圖3中A和B比較可知，B比A明顯多一寬泛峰，此峰多為酚羥基的峰，說明水合肼對于酚羥基的還原能力強于硼氧化鈉。Johnson等[7]研究指出，以水合肼為還原劑的產物中大量的雜質原子摻雜進入了石墨烯的碳骨架中，構成N型半導體結構無法通過簡單的辦法除去。

由此得出，硼氫化鈉較適合作為還原劑來制備石墨烯，因為其不僅能有效地還原含氧基團，而且無雜質原子引入。

2.2 還原時間對反應的影響

XRD測試不同反應時間得到的產物，并計算產物層間距，結果見圖4及表1。

圖4 不同還原時間的產物的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of products with different reduction time a.30 min；b.50 min；c.70 min

表1 不同還原時間的產物層間距Table 1 Product layer spacing at different reduction time

由圖4和表1可知，隨著反應時間的延長，氧化石墨的(002)衍射峰峰強逐漸減弱，還原的氧化石墨的層間距也在逐漸增大。直至反應持續進行70 min后，已經基本檢測不到氧化石墨的(002)特征峰，此時說明已經基本脫出氧化石墨表面的含氧官能團。由此，考慮制得品質較高的石墨烯，選擇70 min作為還原反應的時間。

2.3 還原劑用量對產物的影響

改變還原劑用量得到不同產物，進行XRD測試[8-10]，結果見圖5，計算不同還原時間的產物間距，結果見表2。

圖5 不同還原劑與反應物質量比的產物XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of products with different mass ratios of reducing agents to reactant a.1∶1；b.5∶1；c.10∶1

表2 不同還原劑用量得到的產物層間距Table 2 Layer spacing of products obtained by different amounts of reductants

由圖5和表2可知，隨著還原劑量的增大，氧化石墨(002)特征峰的峰強逐漸減弱，同時峰的位置、層間距都隨之發生變化。當還原劑與反應物質量比增加到10∶1后，氧化石墨的(002)特征峰已經基本不存在了，基本實現了氧化石墨的還原。 此外，還原后所得的石墨烯片層將會出現重新團聚的趨勢，因此除了保證徹底還原氧化石墨外，還應考慮避免產物發生嚴重的團聚，在選擇還原劑用量時，應當綜合兩方面考慮，選擇較適合的還原劑用量。

3 結論

分別以水合肼和硼氫化鈉為還原劑，以氧化石墨制備石墨烯，篩選出硼氫化鈉為較適合還原劑，因為其不僅能有效地還原含氧基團，而且無雜質原子引入。

以硼氫化鈉為還原劑時，隨著還原劑用量的增大以及反應時間的延長，氧化石墨的特征峰逐漸消失，其含氧基團會被逐漸脫除。在使用硼氫化鈉還原氧化石墨時，建議延長反應時間(如70 min)。在選擇還原劑硼氫化鈉用量時綜合考慮徹底還原氧化石墨和避免產物發生嚴重的團聚兩方面，選擇較適合的還原劑用量。