溶膠凝膠法制備nAl/CuO納米復合材料

王新新，熊繼軍，杜拴麗，陳曉勇，

(1.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.中北大學 儀器與電子學院，山西 太原 030051)

亞穩態分子間混合物(MIC)是一種反應快、放熱高、鈍感安全的高性能含能材料，是各國大力發展的國防領域技術之一[1]。在眾多MIC體系中，納米鋁(nAl)/CuO復合含能材料是最具代表性的MIC材料[2]。由于溶膠-凝膠技術(sol-gel)能對組分進行精確控制，進而使組分密度可控且混合均勻，故多采用該法制備nAl/CuO納米含能材料[3-5]。然而文獻報道價態低于+3價的金屬離子與環氧化物易形成沉淀而難以凝膠[6-7]，且傳統sol-gel法制備nAl/CuO MIC時，多在酸性環境下進行，凝膠條件較難控制，容易導致混合效果不好。為此，本文發展了弱堿性環境下的nAl/CuO MIC的sol-gel制備技術。弱堿性環境能促進Cu鹽的水解和環氧丙烷的開環，并可快速凝膠從而減緩nAl的沉降，進而改善nAl在CuO中分散。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

納米鋁(nAl，粒徑100 nm)，上海超威納米材料有限公司，買來即用，無進一步處理；三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，純度>99.5%]、無水乙醇、十二烷基磺酸鈉、尿素、環氧丙烷均為分析純；去離子水，實驗室自制。

DY2103QT超聲波清洗儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FD-1A-50真空冷凍干燥機；1503VP掃描電子顯微鏡(SEM)；NETZSCH STA 449C(TG)高量程DSC；TENSOR 27紅外光譜分析儀(FTIR)；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)。

1.2 nAl/CuO復合材料的制備

稱取一定量的十二烷基磺酸鈉、尿素與5 mL去離子水置于三口瓶中，在50 ℃的恒溫水浴鍋中以350 r/s攪拌1 h，測其pH在7～8之間顯弱堿性；將Cu(NO3)2·3H2O分散在3 mL無水乙醇中，置于超聲水浴中超聲30 min后滴加入三口瓶中；取5 mL環氧丙烷滴加入三口瓶中，260 r/s攪拌20 min。取納米鋁粉(nAl)將其分散在3 mL無水乙醇中，密閉后置于超聲水浴中超聲10 min后滴加入三口瓶中；攪拌1 h后取出密封。在冰箱中靜置，即得濕凝膠。

在冰箱中靜置老化數天后，將凝膠置于真空冷凍干燥機中進行冷凍干燥，即得nAl/CuO復合材料。

1.3 nAl/CuO復合材料的表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)表征nAl/CuO納米含能材料形貌結構；使用高量程DSC表征nAl/CuO納米含能材料能量釋放特性，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。使用紅外光譜分析儀FTIR對n-Al-CuO結構進行表征。使用X射線衍射儀(XRD)(CuO Kaγ=0.154 18 nm)表征nAl/CuO納米含能材料的結構組成。

2 結果與討論

2.1 nAl/CuO復合材料的濕凝膠

圖1是酸、堿條件下nAl/CuO復合體系濕凝膠的光學照片(試劑瓶躺倒拍照是為了直觀展示弱堿性環境下CuO凝膠制備成功)。

圖1 酸(上)、堿(下)環境中制備的 nAl/CuO體系濕凝膠

由圖1可知，酸性環境中制備的nAl/CuO復合體系的濕凝膠清晰的展示了分層現象，瓶底黑色部分顯然是nAl沉淀，而黑色沉淀之上是CuO凝膠，因此說明酸性條件下sol-gel法制備的nAl/CuO體系是不穩定的，nAl與CuO凝膠的“親和”性差，不利于nAl與CuO的分散。而堿性條件下sol-gel法制備的nAl/CuO體系(圖1下)中黑色物質均勻的分散在CuO凝膠中(試劑瓶中上部沒有單獨純凈的CuO藍色凝膠層)，nAl很好地懸浮在CuO凝膠中，在觀察時間內并沒有出現nAl沉淀現象。說明堿性條件下的sol-gel技術有利于改善nAl與CuO的混合和分散。

2.2 nAl/CuO納米復合材料形貌分析

為進一步考察材料結構和直觀觀察nAl在CuO基體的分散性，使用SEM觀察了所得nAl/CuO納米復合材料的表面形貌，結果見圖2。

圖2 nAl/CuO納米復合材料的SEM圖

由圖2可知，nAl/CuO納米復合材料呈現出明顯的凝膠網絡結構，球形納米鋁粒子的尺寸在50 nm 左右，均勻的鑲嵌在凝膠網絡結構中。nAl粒子表面吸附了大量的微細CuO顆粒，表明CuO凝膠對nAl粒子進行了較好的包覆，這種包覆有利于氧化劑與還原劑的快速放能反應。同時發現體系內存在大量的溶膠孔洞，孔洞結構使nAl/CuO納米復合材料具有極大的比表面積，進而使體系具有更高的反應活性。

2.3 nAl/CuO復合材料的紅外光譜分析

nAl/CuO復合材料的FTIR譜圖見圖3。

圖3 nAl/CuO納米復合材料的紅外光譜

由圖3可知，在3 400，1 630 cm-1波數附近都顯示出較強吸收峰，表明復合材料中仍含有微量的水。這是由于復合材料在凍干過程中，水、乙醇等有機溶劑并未完全除去[8]。而在1 000～1 500 cm-1的強特征吸收峰是由于N—O鍵振動引起的，在2 920，2 850，1 460 cm-1處的吸收峰是由于表面活性劑的飽和碳C—H伸縮振動引起的，這表明表面活性劑對原料進行了較好的包覆，從而引起吸收峰位置的偏移。而800 cm-1波數以下，主要為銅氧鍵的吸收峰，其中676，500 cm-1為Cu—O鍵的伸縮振動[9]。這凝膠體系中證明CuO前驅體的存在，即所制得的干凝膠由nAl/CuO組成。為進一步支持這一論證我們對所制干凝膠結構進行了X射線衍射。

2.4 nAl/CuO復合材料的成分分析

nAl/CuO復合材料的XRD譜圖見圖4。

圖4 nAl/CuO納米復合材料的XRD圖

由圖4可知，由于22.18，35.5°處衍射峰太強導致其他衍射峰強度變得過弱，故在插圖中放大了部分曲線。當 2θ角為38.43，44.64，65.04，78.2°處出現了Al的特征衍射峰，分別對應鋁面心結構的(111)、 (200)、 (220)和(311)晶面(PDF：04-0787)，證明原料鋁粉為典型的立方晶系。樣品的XRD圖譜中包含有一些彌散較寬的衍射峰和尖銳的衍射峰。由謝樂公式可知，當衍射峰較彌散時該樣品具有細小的納米結構。對比CuO材料的標準圖譜可知，在2θ為 32.47，35.5，38.79，48.90，53.46，58.24，61.55，66.31，68.13，72.52，75.16°處分別出現對應于單斜晶型CuO(JCPDS號：05-0661)結構 (110)、(111)、(111)、(202)、(020)、(202)、 (113)、(311)、(220)、(311)、(222)衍射晶面的衍射峰，對應CuO凝膠特征衍射峰晶型較為完整[10]。

2.5 nAl/CuO納米復合材料能量特性分析

nAl/CuO納米復合材料的熱分析是在惰性氣體N2氣氛下以20 ℃/min的升溫速率進行的，由圖5可知，該反應放熱峰較多，487 ℃以下的吸、放熱峰表明所制備nAl/CuO納米復合材料中仍存在一些未除凈的有機雜質，這與紅外光譜中所得結論完全相符。反應起始溫度為487 ℃，且存在一個主要放熱峰在578 ℃左右，說明反應多在固-固相完成。經計算放熱量為1 018 J/g，是理論反應熱(4 077 J/g[11])的25%，相比自組裝[11]、球磨[12]、濺射[13]等方法制備的nAl/CuO體系放熱量仍有一些差距，但sol-gel方法制備過程更加安全、低成本、分散均勻。

圖5 nAl/CuO納米復合材料的DSC熱行為曲線

3 結論

在弱堿性環境下制備了高反應活性的nAl/CuO納米復合材料，并用FTIR、XRD、SEM 及DSC對nAl/CuO納米復合材料進行了表征。結果顯示，相比酸性sol-gel體系，在堿性催化劑環境下nAl/CuO納米復合材料可快速凝膠且凝膠體系混合均一，SEM觀察具有明顯的納米級別的分散水平與凝膠網絡結構；DSC測試放熱量為1 018 J/g。該結果可以為sol-gel法制備nAl/CuO納米含能材料提供新思路和數據支撐。