一種陽離子聚合物型粘土穩定劑的制備及評價

焦智奕，師永民，2，陳佳輝，李浩，黃傳卿，劉佳潔

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.北京大學 地球與空間科學學院，北京 100871)

注水開發是油藏二次開發常用手段，但在注水過程中地層粘土礦物遇水會發生水化膨脹和分散運移堵塞地層[1]，造成一系列儲層損害，滲透率、采收率急劇下降[2-3]。為更好地保護儲層，需在油田注水開發期使用粘土穩定劑抑制粘土膨脹對儲層的損害[4-5]。

油氣田開發過程中常用的粘土穩定劑主要包括無機鹽、陽離子型表面活性劑、有機陽離子聚合物等類型的粘土穩定劑[6-9]。有機陽離子聚合物作為粘土穩定劑，具有用量少、吸附能力強、耐溫耐鹽性好，能持續有效地防止粘土顆粒水化膨脹[10-11]等優點，其中季銨鹽型陽離子聚合物會在粘土顆粒表面形成一層薄膜[12]，防止粘土與水接觸，防膨效果更佳。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，工業品；過硫酸銨、氯化鉀均為分析純；鈉基膨潤土(一級)，由山東優索化工科技有限公司提供；去離子水，自制。

H1850型離心機；N-1300S-WB型旋轉蒸發儀；DZF-6000 MBE型真空干燥箱；ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.2 粘土穩定劑的合成

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和過硫酸銨(APS)等為主要原料，通過水溶液聚合法，合成出具有較好防膨性能的陽離子聚合物粘土穩定劑，反應方程式如下所示。

將一定量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和去離子水加入到250 mL三口燒瓶中，放置于恒溫水浴鍋中，攪拌1 h(200 r/min)，在室溫下使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加過硫酸銨溶液15 mL，滴加完成后繼續反應3 h，得到紅褐色透明液體，對產物進行核磁共振和紅外光譜表征。將含有有效PDMC成分樣品進行稀釋至一定濃度，進行結構表征和粘土防膨性能評價。

1.3 產物的表征

1.3.1 FTIR表征 將合成的樣品用旋轉蒸發儀蒸干，得到褐色粘稠狀的膠體，提純后于真空干燥箱中干燥24 h。將得到的樣品與溴化鉀按照一定的比例混合后，研磨，壓片，用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖。

1.3.21H NMR表征 取提純干燥后的一定量樣品，用重水作為溶劑，采用核磁共振波譜儀測定產物的1H NMR譜圖。

1.4 防膨性能評價

1.4.1 防膨率測定 參照SY/T 591—2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩定劑性能評價方法》中的離心法測定產物的防膨率。對產物進行防膨性能測試，按式(1)計算防膨率(%)：

(1)

式中B1——防膨率，%；

V2——鈉基膨潤土在實驗用水中的膨脹體積，mL；

V1——鈉基膨潤土在粘土穩定劑溶液中的膨脹體積，mL；

V0——鈉基膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.4.2 耐水洗能力評價 參照Q/SH 0053—2010《粘土穩定劑技術要求》中耐水洗率的測定，按照其中的評價標準計算耐水洗率(N1，%)按式(2)計算：

(2)

式中N1——耐水洗率，%；

V1——洗滌前膨潤土的膨脹體積，mL；

V3——洗滌3次后膨潤土的膨脹體積，mL；

1.4.3 耐溫性能評價 參照上述粘土穩定劑評價方法，測定同一濃度的粘土穩定劑溶液在20，35，50，75，90 ℃條件下的防膨率。具體步驟是將裝有膨潤土和1%粘土穩定劑溶液的離心管放置在實驗要求的評價溫度的水浴中靜置2 h，冷卻，離心法測定其防膨率，進行結果對比。

2 結果與討論

2.1 反應條件的考察

2.1.1 反應溫度對產物表觀粘度的影響 固定實驗反應時間6 h，單體質量分數為21%，引發劑占單體質量分數的1.86%，改變反應溫度，考察不同溫度對產物表觀粘度的影響，結果見圖1。

圖1 反應溫度與產物表觀粘度的關系

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，產物表觀粘度先增加后減少，當反應溫度為78 ℃時，產物表觀粘度達到最大值30.1 mPa·s。這是由于單體聚合速率符合Arrhenius式的關系，溫度升高，產物表觀粘度增加。但是反應溫度過高，引發劑的分解速度過快，導致產物平均聚合度降低[13]，產物表觀粘度降低。

2.1.2 引發劑濃度對產物表觀粘度的影響 固定實驗反應時間6 h，反應溫度為78 ℃，單體質量分數為21%，引發劑分別占單體質量百分比的1.24%，1.55%，1.86%，2.17%，2.48%時，考察不同濃度的引發劑對產物表觀粘度的影響，結果見圖2。

圖2 引發劑濃度對產物表觀粘度的影響

由圖2可知，隨著過硫酸銨用量的增多，產物表觀粘度先增加后逐漸降低。當過硫酸銨用量較少時，過硫酸銨由于自由基聚合時誘導分解和籠蔽效應的消耗，引發效率較低，造成產物表觀粘度較低[14-15]。過硫酸銨用量足夠時，其中一部分引發單體聚合，另一部分則因誘導分解和籠蔽效應而損耗[16]，達到最大表觀粘度。之后，隨著過硫酸銨用量的不斷增多，大幅度增加了反應的活性中心，加快了副反應的反應速度，使得產物表觀粘度降低。

2.1.3 反應時間對產物表觀粘度的影響 固定反應溫度為78 ℃，單體質量分數為21%，引發劑占單體質量分數的1.86%，改變反應時間，考察不同反應時間對產物表觀粘度的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間與產物表觀粘度的關系

由圖3可知，隨著反應時間的增加，產物表觀粘度先增加后減少。這是因為隨著時間的增加，聚合反應越完全，產物表觀粘度增加；但是DMC中含有酯基，長時間的反應可能會造成聚合物降解，表觀粘度減小。

2.2 PDMC表征

2.2.1 紅外光譜測試 對DMC和產物進行紅外分析，紅外光譜見圖4。

圖4 DMC和產物的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振氫譜測試 對DMC和產物進行核磁共振氫譜分析，進一步確定產物結構，結果見圖5。

DMC：

產物：

圖5 DMC和產物的核磁共振氫譜圖

由產物的1H NMR譜圖可知，δ=4.79處為重水的溶劑峰，δ為2.02和1.02處分別對應的峰為碳碳雙鍵斷開后與碳原子相連的亞甲基 —CH2(1)的質子吸收峰和甲基 —CH3(2)的質子吸收峰，δ為4.68處的峰為與氧原子相連的亞甲基 —CH2(3)的質子吸收峰，δ為3.81處的峰為與氮正離子相連的亞甲基 —CH2(4)的質子吸收峰，δ為3.32處的峰為與氮正離子相連的三個甲基 —CH3(5)的質子吸收峰。由圖中還可以看出，δ=6.21和δ=5.82處的雙鍵特征峰已經消失，說明DMC已經成功地聚合成PDMC。

2.3 防膨性能評價

2.3.1 PDMC用量對防膨性能的影響 將反應合成的PDMC用去離子水配制成不同質量分數的水溶液，用離心法測定在室溫(25 ℃)下，不同表觀粘度的PDMC質量分數分別為0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.2%，1.5%時的防膨效果，得到PDMC用量與防膨率關系的曲線見圖6。

圖6 PDMC用量與防膨率之間的關系

由圖6可知，在加入相同用量的PDMC時，表觀粘度越大，防膨效果越好；PDMC用量逐漸增加，防膨效果越來越好。根據防膨效果確定合成PDMC的最佳條件為：反應溫度78 ℃，反應時間6 h，m(APS)∶m(DMC)為1∶54，DMC的質量濃度為21%。表觀粘度為30.1 mPa·s的PDMC，加量為1.0%時，防膨率可達92.32%，表明實驗合成的產物具有較好的防膨效果。當PDMC的用量<1.0%時，防膨率隨粘土穩定劑用量的增加提高較快；當其用量>1.0%時，防膨率的提升幅度較小，考慮到防膨效果和原料成本的問題，確定防膨劑的最佳使用濃度為1.0%。

2.3.2 耐水洗性能評價 將離心后離心管中的上層清液倒掉，加入10 mL去離子水，充分搖勻，靜置2 h，用離心機離心，重復上述操作2次，共進行3次水洗，讀出鈉基膨潤土膨脹后的體積V3，與洗滌前鈉基膨潤土膨脹體積進行比較，其耐水洗率結果見表1。

表1 不同加量下PDMC耐水洗能力

由表1可知，耐水洗率隨PDMC濃度的增加而增加，PDMC的濃度為0.2%時，耐水洗率就超過了80%，說明PDMC有較強的耐水洗效果，對粘土的穩定具有長效性。

2.3.3 耐溫性能評價 測定質量分數為1%的粘土穩定劑溶液在20，35，50，75，90 ℃條件下的防膨率，結果見表2。

表2 不同溫度下PDMC的防膨率Table 2 Anti swelling rate of PDMC at different temperature

由表2可知，隨著溫度的升高，防膨率逐漸降低，這是因為高溫會造成粘土的水化膨脹。溫度達到90 ℃時，防膨率仍為83.81%，證明合成的PDMC具有很好的耐溫性能，在90 ℃時，仍能保持良好的防膨效果。

2.3.4 與無機鹽KCl、NH4Cl復配對防膨效果的影響 KCl、NH4Cl具有很好的防膨性能，價格低廉，但是其對粘土的抑制周期很短。將PDMC分別與KCl和NH4Cl按照質量比1∶1進行復配，分別測試其在不同用量下的防膨率，并與復配前的防膨效果進行對比，結果見圖7。

由圖7可知，將有機粘土穩定劑與KCl、NH4Cl復配使用會取得更好的防膨效果，不但解決了無機鹽長效性不足的問題，而且提高了有機粘土穩定劑的防膨率。由于兩種類型粘土穩定劑的協同作用，粘土穩定劑在復配使用時，其防膨效果明顯優于單獨使用一種粘土穩定劑時的防膨效果。當PDMC用量為0.5%時，與KCl復合使用的防膨率為79.89%，與NH4Cl復合使用的防膨率為73.68%；當PDMC用量為1%時，與KCl復合使用的防膨率為95.52%，與NH4Cl復合使用的防膨率為93.47%。這表明將PDMC與無機鹽復配后，配伍性能良好，會產生更好的防膨效果。與KCl復配效果最好，這可能是因為鉀離子的直徑大小與粘土表面的六角空間相匹配，填補了粘土膨脹時的陽離子空缺，與粘土顆粒結合得更加緊密，減少了粘土表面擴散雙電層厚度及Zeta電位[17]，從而提高了防膨率。

圖7 PDMC和無機鹽復配后與防膨率的關系

3 結論

(1)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為原料，以過硫酸銨(APS)為引發劑，制備一種陽離子粘土穩定劑PDMC。合成PDMC的最佳條件為：反應溫度78 ℃，反應時間6 h，APS占DMC質量的1.86%，DMC的質量濃度為21%，此時產物表觀粘度為30.1 mPa·s。通過紅外光譜和核磁共振氫譜對合成的粘土穩定劑進行表征，證明得到了目標產物。

(2)PDMC加量為1.0%時，防膨率達到92.32%，具有很好的粘土穩定效果；3次水洗后防膨性能下降幅度較小，說明產物具有長效性；合成的粘土穩定劑可以在較高的溫度下使用，在90 ℃時，仍能保持良好的防膨效果。

(3)PDMC與KCl、NH4Cl復配后，其配伍性能良好，PDMC與KCl按質量比1∶1復配，用量1%時，防膨率達到95.52%，防膨效果更好。