碳酸鈉催化超聲波去除水樣殘留H2O2的動力學探究

曹浩然，蘭健，馬春燕，劉振鴻，李子真，王奇，義超

(東華大學 環境科學與工程學院，上海 201600)

高級氧化法(AOPs)中強氧化劑·OH能夠有效的降解有機污染物和去除某些無機污染物，所以被廣泛地用來處理不同類型的污水[1]。H2O2作為自然產生的一種物質，通常在AOPs工藝中用來提供·OH，而殘留的H2O2可以引起化學需氧量(COD)測定的誤差[2-3]。因此，在測定AOPs廢水的COD時必須去掉H2O2對COD值的影響。

本課題組前期已經對碳酸鈉催化超聲波分解H2O2的可行性和條件進行探究，此方法作為監測方法中的預處理方法是可行的[4]。本研究利用超聲波結合催化劑碳酸鈉對鄰苯二甲酸氫鉀模擬廢水中的H2O2進行去除，更深入地探究超聲波結合碳酸鈉催化分解H2O2的影響條件并對H2O2分解過程進行動力學分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、1，10-菲羅啉、六水合硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵、硫酸銀、硫酸(ρ=1.84 g/mL)、過氧化氫(30%)、鄰苯二甲酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈦鉀均為分析純。

SCOD-100標準COD消解器；UV-7504紫外可見分光光度計；IT 12A型超聲波發生器(三檔可調，39 kHz，功率分為75，112.5 W和150 W)；賽多利斯BSA1245-CW電子天平；Titrette數字瓶口滴定器；Multi N/C3100 TOC/TN TOC測定儀。

1.2 實驗方法

用鄰苯二甲酸氫鉀配制COD為100 mg/L的水樣。取水樣800 mL，投加已知濃度的H2O2溶液、碳酸鈉溶液后緩慢攪拌均勻，立即取樣測定H2O2濃度，同時開始進行超聲處理。每隔5 min分別取10 mL和5 mL水樣立即測定COD和H2O2。

COD測定采用重鉻酸鉀法。在10 mL水樣中加入5 mL的重鉻酸鉀溶液后，加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液后沸騰回流2 h，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣，最終計算出消耗氧的質量濃度。

H2O2測定采用鈦鹽光度法[5]。在5 mL水樣中分別加入5 mL的稀硫酸和草酸鈦鉀，反應10 min后，在最大吸收波長400 nm處，測定吸光度，根據吸光度確定H2O2的濃度。

2 結果與討論

2.1 超聲+Na2CO3去除H2O2的效果

為了探究超聲和碳酸鈉對H2O2的去除效果，向COD為100 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀水樣中加入5 mmol/L的H2O2，探究超聲功率為150 W，碳酸鈉濃度為5 g/L條件下，H2O2的去除效果，H2O2的去除和COD值隨時間的變化見圖1。

圖1 超聲和碳酸鈉對H2O2的去除效果Fig.1 Removal of hydrogen peroxide by ultrasound and sodium carbonate a.H2O2；b.COD

由圖1a可知，當沒有超聲時，加不加入碳酸鈉對H2O2都幾乎沒有去除；當有超聲但不加入碳酸鈉時，超聲2 h后仍有60%的H2O2殘留，但加入碳酸鈉后，在超聲80 min后就可以有效去除水樣中殘留的H2O2。并且圖1b中水樣的COD值也在減小，同時實驗過程中測定發現水樣的TOC并沒有發生改變，說明鄰苯二甲酸氫鉀沒有被分解，COD的降低是因為溶液中的H2O2被去除。實驗結果表明，在低功率超聲波和碳酸鈉作用下可以不降解有機物并有效分解H2O2。

超聲可以分解H2O2的原因是，溶液在超聲波周期性的壓縮稀疏作用下有微氣泡的形成、生長和突然崩塌，產生“聲空化”和超臨界區域，空化氣泡內產生局部高溫高壓環境，分別可達到5 000 K和1 000 atm以上[6]，這些極端的結果維持時間極短，但是會產生高活性的自由基，包括羥基(·OH)、氫基(H·)和過氧羥基(HO2·)[7-9]。當含有H2O2并超聲時溶液中會發生下列反應[10-11]：

H2O→H+·OH

(1)

H2O2→2HO·

(2)

2HO·→H2O2

(3)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(4)

HO2·+H2O2→H2O+·OH+O2

(5)

超聲可以分解H2O2，但是不加碳酸鈉對H2O2的去除效果較差，原因是水樣中不加入碳酸鈉，H2O2的去除主要是靠與·OH和HO2·反應，雖然H2O2會分解生成·OH，但是由于·OH不穩定，存在的時間很短，很快又會相互結合生成H2O2，因此H2O2的去除效果不佳。但是超聲時向溶液中加入碳酸鈉，溶液可能在發生(1)～(5)反應的同時還發生了(6)～(11)反應[12-13]：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2.2 初始H2O2濃度對去除H2O2的影響

圖2 H2O2濃度對H2O2去除的影響Fig.2 Effects of hydrogen peroxide concentration on removal of hydrogen peroxide

根據反應動力學的基本原理，H2O2分解反應速率方程可表示為：

(13)

(14)

為了更好的反映H2O2分解動力學關系，不考慮實驗的預反應階段，根據反應30 min后的實驗數據，使用積分法求反應級數，結果見圖3。

圖3 反應級數擬合Fig.3 Integral method for the number of reaction stages a.1/[H2O2]與時間的關系；b.ln[H2O2]與時間的線性擬合

由圖3可知，ln[H2O2]～t為直線關系，1/[H2O2]～t不為直線關系，所以該反應是一級反應。根據線性擬合得到不同初始濃度下H2O2分解的反應速率方程，見表1。

表1 不同初始濃度H2O2分解反應速率方程Table 1 The different initial concentration H2O2 decomposition reaction rate equations

由表1可知，當已知碳酸鈉濃度時，H2O2的分解速率與當時存在的H2O2的量呈正比。

上述的討論是在同一CO32-濃度下進行的，反應速率方程反映的是在一定的CO32-下H2O2的分解速率與其濃度的關系。在實驗過程中測定溶液的pH并未發生改變，因此前文假設CO32-在反應過程中起到催化劑的作用，濃度不變是合理的。

2.3 Na2CO3投加量對H2O2去除的影響

根據反應動力學原理，催化劑的存在不改變反應平衡，但同時會顯著改變反應速率，即碳酸鈉的投加量變化時，k值出現變化。為探討投加量對H2O2分解的影響，在此選定超聲波功率為(150 W)和H2O2濃度(5 mmol/L)，分析k值的變化規律，結果見圖4。

由圖4可知，隨著初始投加量的增大，H2O2分解的速率增大，表明碳酸鈉的增加會加劇H2O2的分解。但當碳酸鈉的投加量>5 g/L時，H2O2催化分解的速率幾乎不發生變化，說明碳酸鈉催化H2O2分解的效果達到一個飽和點。將ln[H2O2]～t線性擬合，得到不同碳酸鈉投加量下H2O2分解的速率常數，見表2。

圖4 不同Na2CO3投加量對超聲去除H2O2的影響Fig.4 Effects of different concentrations of Na2CO3 on ultrasonic removal of hydrogen peroxide

表2 不同碳酸鈉投加量下的-k值Table 2 -k values under different sodium carbonate dosage

圖5 -k與之間的關系Fig.5 Relationship between-k

由圖5可知，-k值先隨碳酸鈉投加量的增加呈直線變化，隨后隨著碳酸鈉濃度的增大，-k值保持恒定。

(15)

(16)

3 結論

(1)超聲和碳酸鈉可以在不分解有機物的前提下有效去除測試COD的水樣中殘留的H2O2。超聲是去除H2O2的必備條件，碳酸鈉作為催化劑可以提高超聲分解H2O2的速率。

(2)H2O2初始濃度和碳酸鈉投加量都會影響H2O2去除的速率，并且H2O2分解速率符合一級反應動力學方程。碳酸鈉的投加量有一個飽和點5.4 g/L，在一定的超聲條件和H2O2的初始濃度下，投加量不高于5.4 g/L時，隨著投加量的增加，H2O2分解速率增加；當碳酸鈉的投加量高于5.4 g/L時，H2O2分解速率不隨投加量的增加而增加。

(3)相同的條件下，不同的超聲波功率也會導致H2O2分解速率的不同。因此，超聲波的作用對H2O2分解的影響是今后研究的方向之一。