生物氧化法作為離子交換除砷技術預處理的可行性研究

張玉聰，遲媛媛，萬俊鋒，王巖

(1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學 機械工程學院，河南 鄭州 450001)

長期暴露于砷(As)會導致嚴重的疾病[1-3]。許多國家地下水中的As甚至達到了毫克每升的級別，如孟加拉國和印度[4-5]。離子交換纖維作為一種新型材料，對水中陰離子具有很高的去除能力[6]。有研究制備了一種名為FFA-1的離子交換纖維[7]，用來去除水中的陰離子六價鉻Cr(VI)。考慮到水中的As也以各種陰離子的形式存在，故采用該纖維去除水中As。然而As在水中通常以As(Ⅲ)和As(V)兩種形式存在，而As(Ⅲ)又因為不帶電荷而去除率低[8-10]。因此，本文研究利用生物As(Ⅲ)氧化作為預處理聯合離子交換技術除砷的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaAsO2、NaAsO3·12H2O、HCl、NaOH等均為分析純；離子交換纖維FFA-1，由鄭州大學原思國教授提供。

Multi3410 WTW便攜式pH計；PF52原子熒光分光光度計；SA 520原子熒光分光光度計聯合原子熒光形態分析儀。

1.2 實驗方法

取0.1 g FFA-纖維于錐形瓶，加入100 mL含As(V)溶液或者As(Ⅲ)溶液(As濃度c1為200 mg/L，配制溶液時，采用0.1 mol/L的NaOH或0.1 mol/L的HCl將溶液調節至不同pH)。待FFA-1纖維和溶液充分反應1 h后，測定水中剩余As(V)或者As(Ⅲ)濃度c2，計算FFA-纖維對兩種形態砷的去除量。

Q=V×Δc/m

式中，Q為單位質量FFA-1的砷去除量，V為溶液體積，m為纖維的重量。

1.3 再生實驗

完成FFA-1的第1次吸附后取出纖維，烘干后放入0.2 mol/L的NaOH溶液浸泡1 h，然后再將纖維放入0.1 mol/L的HCl溶液浸泡1 h，實現纖維的再生。再生后纖維用去離子水沖至中性后開始第2次對As(V)的吸附，該過程循環3次。

1.4 生物氧化聯合FFA-1除砷

1.4.1 AsOB的馴化 三價砷氧化菌(AsOB)經序批式活性污泥反應器長期馴化而來[11]，反應器除添加微生物所必需的營養元素外，長期添加10 mg/L的As(Ⅲ)馴化其三價砷氧化活性。反應器靜置狀態下，提取其中上清液作為接種液。

1.4.2 連續除砷 見圖1，建立兩個反應柱(R1和R2)。R1為生物反應器，填充188 g火山石作為載體，將接種液在R1中循環流動5 d，完成菌種在火山石上的負載。R2為離子交換反應器，填充50 g FFA-1。裝置搭建完成后，用含有10 mg/L As(Ⅲ)的進水以52.5 mL/h的流速自柱子下端進入R1，經R1生物氧化處理后進入R2。柱子運行近50 d，測定每天出水中總砷、As(Ⅲ)和As(V)的濃度。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

1.5 分析方法

pH采用WTW便攜式pH計測定，總As濃度用原子熒光分光光度計(HG-AFS)檢測，砷形態用高效液相色譜儀(HPLC)結合HG-AFS檢測。

2 結果與討論

2.1 pH對纖維去除砷的影響

見圖2，pH在2～7范圍內，FFA-1對As(V)都有很好的吸附效果，吸附容量保持在80 mg/g左右，接近中性條件時，去除量最高；pH在7～10范圍內，隨著pH的上升，吸附容量逐漸下降，這表明FFA-1適合在中性至酸性條件下去除As(V)，而在堿性條件下，由于OH-離子的競爭，FFA-1纖維對As(V)沒有很好去除效果。對于As(Ⅲ)，FFA-1在整個pH范圍內，都沒有很好的去除效果，這一現象表明，如果采用該纖維的目標水體中含有As(Ⅲ)，應該先采用氧化法對水中As(Ⅲ)預處理，將其氧化為As(V)。

圖2 pH對FFA-1去除As(Ⅲ)和As(V)吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on FFA-1 to the adsorption capacity of As (Ⅲ) and As (V)

2.2 纖維的再生

再生能力決定了離子交換材料是否能夠多次利用。見圖3，對纖維進行了3次再生，纖維對As(V)的去除量一直保持在90 mg/L左右，沒有明顯下降的趨勢，說明再生過程未對纖維的砷去除能力造成影響。因此，該纖維在實際的除砷應用中可以多次循環利用。

圖3 再生次數對FFA-1吸附As(V)的影響Fig.3 Effect of regeneration time on FFA-1 to the adsorption capacity of As(V)

2.3 As(Ⅲ)氧化的評估

見圖4，進水中含有10 mg/L As(Ⅲ)的柱實驗運行初期，R1出水中出現了大約6 mg/L的As(V)，這說明生物氧化柱起到了部分氧化As(Ⅲ)的作用。然而，仍舊有40%左右的As(Ⅲ)存在。在第10 d左右，隨著砷氧化菌在氧化柱中的逐漸富集，砷(Ⅲ)氧化能力迅速提高，As(Ⅲ)濃度迅速下降，并保持40 d左右的高氧化率，實現了生物氧化柱的As(Ⅲ)完全氧化能力。

圖4 R1出水中As形態分析及其As(Ⅲ)氧化率Fig.4 As speciation analysis in the effluent of R1 and As(Ⅲ) oxidation percentage

2.4 柱實驗對總砷的去除

見圖5，R1作為生物氧化柱，對水中總砷幾乎沒有去除效果，同時，R2出水中總砷的濃度在1周左右快速下降，并保持在10 μg/L以下超過40 d，達到了世界健康組織(WHO)的飲用水質量標準[12]。表明生物氧化作為預處理，串聯離子交換柱，在運行穩定后，能夠完全去除水中的As，并在長時間的運行過程中，保持出水中較低濃度的總砷。

圖5 評估運行中兩個柱子對總砷的去除效果Fig.5 Evaluation of total As removal by two columns

3 結論

作為一種離子交換劑，FFA-1在除砷過程中具有很好的再生性能，其在酸性至中性條件下，對As(V)的去除量很高，為90 mg/L左右，但是對As(Ⅲ)的去除率很低，只有2～4 mg/L左右。因此，當水中砷以As(Ⅲ)存在時，應考慮對水進行預處理。以生物氧化法作為離子交換除砷技術的預處理，這種組合方法可以實現對水中As(Ⅲ)的去除。