Mg和Zr共摻雜TiO2對光催化還原CO2的影響

王杰，汪莉，賀拴玲，董新月，張晴

(北京科技大學 能源與環境工程學院，北京 100083)

人工光合成是CO2轉化和利用的創新技術。TiO2對太陽光能的利用率極低[1]，因此對TiO2進行改性研究成為了光催化還原CO2領域的研究熱點，尤其對過渡金屬、稀土元素及非金屬研究頗多[2-5]。有研究者指出[6-8]，利用金屬Zr摻雜TiO2不僅可以保持TiO2和ZrO2原有的特殊性能，還能克服兩者各自的缺點，具有更大的比表面積和熱穩定性。堿金屬改性TiO2后，催化劑表面容易形成堿性位點，這對于CO2在催化劑表面的吸附極為有利[9-11]。本文采用溶膠凝膠法制備了Mg-Zr共摻雜TiO2光催化劑，通過XRD、SEM、XPS、UV-vis、BET對催化劑進行表征，采用氣-固相反應器對Mg/Zr-TiO2光催化還原CO2產生CO和CH4的性能進行了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鎂、氧氯化鋯、鈦酸丁酯均為分析純。

CD-1400X馬弗爐；PL203電子天平；DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；XMTD-20485-2數顯恒溫磁力攪拌器；HG101-1A電熱鼓風干燥箱；HSX系列氙燈光源；GC9790型氣相色譜儀；Ultima-IV 3KW X射線衍射儀；Quanta 3D FEG型掃描電子顯微鏡；STA449F3型熱天平。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mg/Zr-TiO2催化劑的制備 采用溶膠凝膠法制備Mg和Zr共摻雜TiO2催化劑。量取一定量的鈦酸丁酯和一定量的乙醇混合，攪拌1 h得到混合溶液A；稱取一定質量的MgCl2·6H2O和氧氯化鋯(控制Zr/Ti的摩爾比為0.25)，溶解于醋酸、水和乙醇的混合溶液，形成溶液B；將B溶液緩慢滴加至A溶液中，攪拌得到透明均勻的溶膠；溶膠在50 ℃條件下陳化一段時間，然后在110 ℃條件下干燥；最后將干凝膠顆粒放入馬弗爐中350 ℃下煅燒2 h，即得Mg/Zr-TiO2粉體。按照摻雜Mg含量的不同將所得催化劑標記為(m)Mg/0.25Zr-TiO2(m為Mg/Ti摩爾比)。

1.3 光催化實驗

光催化還原CO2實驗系統由供氣系統、反應系統和檢測系統三部分組成，氣相實驗裝置見圖1。

圖1 光催化還原反應試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic profile of photocatalytic reduction reaction experimental apparatus

1.CO2氣瓶；2.質量流量計；3.水浴鍋；4.閥門；5.光反應器；6.光源；7.光化學反應儀；8.氣相色譜；9.電腦顯示儀

光催化還原CO2的性能測試反應在自制的反應器中進行。反應器體積約為140 mL，催化劑平鋪在玻片上，催化劑用量約為0.100 g，氙燈置于反應器的正上方，光源功率約為300 W。本實驗采用高純CO2(99.999%)，先將其以15 mL/min的流量通過水浴鍋，形成含35%水蒸氣的混合氣體后再通入光催化反應器，通氣20 min后達到吸附飽和狀態后關閉出氣口，再將流量減小至10 mL/min，10 min后停止通氣。然后打開光源，光照10 h。光照結束后關閉光源，使用氣相色譜儀分析產物生成量。本實驗采用手動進樣方式，檢測反應產物為CO和CH4。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 X射線衍射分析(XRD) 采用Rigaku Ultima-IV 3KW X射線衍射儀分析催化劑顆粒的物相。在40 mA的電流強度、40 kV加速電壓下，采用銅靶(波長為0.154 06 nm)，并以20(°)/min的速度掃描，其掃描角度是2θ=10～100°。

1.4.2 掃描電鏡分析(SEM) 采用Quanta 3D FEG，在10 kV的條件下，進行電鏡掃描，觀察催化劑的表面形貌。

1.4.3 比表面積分析(BET) 采用TriStar II 3020比表面積和孔徑測試儀通過靜態氮物理吸附法測試催化劑比表面積、孔容及孔結構參數。

1.4.4 X射線光電子能譜分析(XPS) 采用Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250xi X射線光電子能譜儀對催化劑表面化學結構進行分析。

1.4.5 紫外-可見漫反射光譜分析(UV-Vis DRS) 采用UV3150紫外可見光近紅外分光光度計分析樣品對光的吸收情況，以標準白板調零，硫酸鋇為參比，掃描范圍 200～800 nm，采樣間隔1 nm。

2 結果與討論

2.1 微晶結構

圖2為Zr/Ti的摩爾比為0.25時350 ℃煅燒的不同Mg含量的(m)Mg/0.25Zr-TiO2復合催化劑的XRD譜圖。

圖2 不同Mg摻雜量催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD pattems of catalysts with different Mg doping amount

a.TiO2；b.0.25Zr-TiO2；c.0.5%Mg/0.25Zr-TiO2；d.0.75%Mg/0.25Zr-TiO2；e.1%Mg/0.25Zr-TiO2；f.1.5%Mg/0.25Zr-TiO2

由圖2可知，TiO2在2θ=25.460，38.000，48.200，54.200，55.260，62.960，69.060，70.439，75.280°和82.978°出現了較強的衍射峰，分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)面、(004)面、(200)面、(105)面、(211)面、(204)面、(116)面、(220)面、(215)面和(224)面，說明TiO2在350 ℃煅燒2 h后所制備的催化劑為純銳鈦礦型TiO2。0.25Zr-TiO2也出現上述銳鈦礦型 TiO2的晶面，其特征衍射峰峰位全部向小角度偏移，如0.25Zr-TiO2的(101)晶面位于2θ=25.240，無ZrO2相出現，說明 Zr4+進入TiO2的晶格取代了Ti4+，且由于Zr4+半徑(0.072 nm)比Ti4+半徑(0.064 nm)大，Zr4+摻雜后引起TiO2晶格畸變，從而導致晶格膨脹。摻入Mg后無ZrO2和MgO出現，TiO2的晶型仍然沒有改變，Mg2+摻雜到TiO2中取代晶格位置上的Ti4+，這樣TiO2晶格中原來Ti4+結點處將缺少2個電子，為了平衡電價，必然在近鄰形成帶正電的氧空位，且各個晶面的衍射峰峰位與TiO2相比也均向小角度偏移，與0.25Zr-TiO2相比，(m)Mg/0.25Zr-TiO2在各個晶面的衍射峰峰位均向大角度偏移，這歸因于Mg2+(0.057 nm)比Ti4+半徑(0.064 nm)小，引入Mg后，TiO2(101)晶面的峰變得尖銳，這說明TiO2的結晶度增大。

2.2 微觀形貌

圖3為煅燒溫度為350 ℃，不同Mg摻雜量的(m)Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)光催化劑的SEM圖。如上顯示，顆粒粒徑均為納米級，粒徑大小約在20 nm左右，與根據謝樂公式計算出的晶粒粒徑大小相吻合。當Mg的摻雜量為1%時，(m)Mg，Zr/TiO2顆粒的分散性最好。隨著Mg含量的增加，納米顆粒分散性會變差，從Mg摻雜量為1.5%的SEM圖中可以看到顆粒之間越來越緊密，形成團聚。

a.0.5%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) b.0.75%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) c.1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) d.1.5%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)圖3 不同Mg摻雜量催化劑的SEM譜圖Fig.3 SEM spectra of catalysts with different Mg doping amounts

2.3 表面組成

為了研究1%Mg/0.25Zr-TiO2復合材料表面各元素的化學形態，對復合材料進行了XPS檢測，進一步確定其Mg、O、Ti和Zr的存在狀態。圖4為1%Mg/0.25Zr-TiO2復合材料的XPS能譜，結合能以C在284.8 eV處的1s峰為參考值。復合材料中僅存在Ti、Zr、O、Mg和C五種元素，C元素可能是有機物未完全焙燒干凈或者儀器本身偶爾帶有的碳氫化合物所致。從Ti2p的 XPS圖譜中可以看到，Ti2p3/2和Ti2p1/2的平均結合能分別為458.4 eV和464.2 eV，由 Ti2p譜峰擬合的結果分析，458.6，458.1 eV應分別歸屬于TiO2和Zr0.85Ti1.5O4的Ti2p3/2結合能的位置，Zr0.85Ti1.5O4在催化劑表面以無定形態分布，伴峰Ti2p1/2的結合能為 464.1 eV，屬于TiO2。O1s 的峰形不對稱，說明1%Mg/0.25Zr-TiO2復合材料表面存在多種結合態的氧，對O1s的XPS譜圖進行分峰擬合，在結合能529.8 eV和531.06 eV出現了分別屬于TiO2和Zr0.85Ti1.5O4中晶格氧的窄譜峰，在結合能532.2 eV處出現了表面羥基(OH-)的譜峰，這也說明了1%Mg/0.25Zr-TiO2復合材料表面有大量的羥基氧。從Zr3d XPS圖譜中可以看到，復合材料中Zr在Zr3d5/2和Zr3d3/2的平均結合能分別為181.81 eV和184.20 eV，與X射線光電子標準譜圖里的數據基本一致，這說明Zr是以Zr4+的形式存在。Mg l的XPS譜圖譜1 303.40 eV處有結合能峰，應歸屬于Mg摻雜進入TiO2晶格中形成Mg—O—Ti鍵中的Mg1s峰，誘導O—Ti鍵上的電子向Ti偏移，從而導致Ti2p3/2的結合能值比TiO2中Ti2p3/2結合(458.8 eV)略微減小，這與文獻報道中的一致[12]。

a.Ti2p譜峰擬合圖 b.Ols 譜峰擬合圖 c.Zr3d 譜峰擬合圖 d.Mg1s 譜峰擬合圖圖4 1%Mg/0.25Zr-TiO2復合材料的XPS能譜圖Fig.4 XPS image of 1%Mg/0.25Zr-TiO2 composites

2.4 比表面積

TiO2、0.25Zr-TiO2以及不同Mg摻雜量的Mg/Zr-TiO2幾種催化劑的比表面積對比見表1?？梢园l現Zr和Mg的單摻雜以及Zr、Mg共摻雜都能提高TiO2的比表面積，這將為光催化還原CO2提供更多的反應位點，有利于提高光催化活性，其中1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)的比表面積最大，為76.906 m2/g，這也是其光催化活性最高的一個因素。

表1 Mg/Zr-TiO2摻雜TiO2樣品的比表面積Table 1 BET of Mg/Zr-TiO2 samples

2.5 紫外-可見漫反射分析

圖5 1%Mg/0.25Zr-TiO2的UV-Vis DRS圖譜Fig.5 UV-Vis DRS of 1%Mg/0.25Zr-TiO2 samples

使用Kubelka-Munk(KM)方程和Tauc繪圖方法從反射[F(R)]光譜確定樣品的UV-Vis吸收邊和帶隙能。圖5顯示的是1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)的UV-Vis DRS圖譜，其光吸收帶紅移至400 nm，且其光吸收范圍相比純TiO2的光吸收范圍更寬，1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)的帶隙能為2.91 eV，與銳鈦礦TiO2的禁帶寬度3.20 eV相比明顯減小，說明其在接受光照后，更容易形成激發態發生光催化反應。Mg和Zr的引入，二者起到協同作用，既能夠提高TiO2在紫外光下的光催化活性又能夠提高在可見光照射下的光催化活性。

2.6 光催化還原CO2的性能

圖6顯示了不同Mg摻雜量的Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)光催化還原CO2時CO和CH4產率，其中1%Mg/0.25Zr-TiO2在紫外光照射10 h時后光催化效率最高，光催化還原CO2的產物CO和CH4的生成量分別為54.89 μmol/g和0.73 μmol/g。

圖6 不同Mg/Ti比的(m)Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃) 紫外光下光催化還原CO2的性能Fig.6 Photocatalytic reduction of CO2 under ultraviolet light at (m) Mg/0.25Zr-TiO2 (350 ℃) with different Mg/Ti

圖7顯示純TiO2、Mg/TiO2、Zr/TiO2作為光催化劑紫外光照10 h還原CO2時CO的累積產生量分別為 14.19 ，18.34，40.46 μmol/g，CH4的累積產生量分別為0.51，0.65，0.54 μmol/g。Mg和Zr的引入都能提高TiO2的光催化還原CO2的催化效率，Zr的單摻雜改性TiO2比Mg改性TiO2更有利于提高CO的產量，而Mg改性TiO2相比于Zr的單摻雜改性TiO2其對CH4產率提高更為明顯。Mg和Zr共摻雜改性TiO2對光催化還原CO2的產物CO和CH4都有明顯的提升。Zr4+進入TiO2的晶格中取代Ti4+，Zr4+比Ti4+能有效的捕獲電子，使晶格發生畸變，產生結構缺陷，抑制光生電子-空穴對的復合，有利于提高光催化活性，Mg2+摻雜到TiO2中傾向于取代晶格位置上的Ti4+，這樣TiO2晶格中原來Ti4+結點處將缺少2個電子，為了平衡電價，必然在近鄰形成帶正電的氧空位。添加適量的Mg和Zr(Zr∶Ti=0.25)制得Mg、Zr共摻雜改性的Mg/Zr-TiO2復合光催化劑相比于單摻雜的Mg/TiO2、Zr/TiO2光催化活性有了明顯提高，說明Mg和Zr共同引入TiO2對其光催化還原CO2起到了協同作用，能進一步提高光催化還原CO2活性。最佳Mg的摻雜比為Mg∶Ti=1%。

圖7 TiO2、1%Mg-TiO2、0.25Zr-TiO2和 1%Mg/0.25Zr-TiO2紫外光下光催化還原CO2性能Fig.7 Performance of photocatalytic reduction of CO2 over TiO2，1%Mg-TiO2，0.25Zr-TiO2 and 1%Mg/0.25Zr-TiO2

圖8顯示了TiO2、1%Mg/TiO2(350 ℃)、1%Mg/0.25Zr-TiO2(350 ℃)三種催化劑在可見光照射10 h后CO和CH4的生成量。由圖8可知，可見光照射10 h后三種催化劑光催化還原CO2產生的CO的量分別為10.59，17.17 μmol/g和 42.47 μmol/g，CH4的產生量分別為0.32，0.53 μmol/g和0.56 μmol/g。可以明顯的看到Mg和Zr的引入能夠明顯提高TiO2在可見光下的光催化還原CO2的催化性能。單獨的純TiO2作為光催化劑時，由于其帶隙能(3.2 eV)的原因，在光子能量較大的紫外光照射下更容易達到激發態以產生電子-空穴對，發生光催化反應，而光子能量較小的可見光不容易使其達到激發態，因此純TiO2在可見光下的光催化活性不高。通過引入Mg和Zr能夠拓寬其光吸收范圍，降低其帶隙能，提高在可見光和紫外光下的光催化還原CO2性能。

圖8 TiO2、1%Mg-TiO2和1%Mg/0.25Zr-TiO2 可見光催化還原CO2性能Fig.8 Performance of visible light catalytic reduction of CO2 by TiO2，1% Mg-TiO2 and 1% Mg/0.25Zr-TiO2

由以上分析可得，堿金屬Mg和金屬Zr對TiO2進行共摻雜后，Zr4+進入TiO2的晶格中取代Ti4+，Zr4+比Ti4+更能有效的捕獲電子，使晶格發生畸變，產生結構缺陷，抑制光生電子-空穴對的復合，有利于提高光催化活性。Mg2+進入TiO2的晶格間隙中取代Ti4+，形成氧空位，并且在催化劑表面形成了大量的堿性位點，這有利于CO2在催化劑表面的吸附，同時Mg2+的摻雜在TiO2晶格中產生雜質能級，這也在一定程度上抑制了光生載流子的復合。Mg和Zr的共摻雜同時能夠拓寬TiO2光吸收范圍，降低其帶隙能，從而提高了可見光下的光催化活性，Mg和Zr的共摻雜可以起到協同作用，進一步提高TiO2的光催化性能。

3 結論

(1)本文采用溶膠凝膠法制備了TiO2、Zr-TiO2和(m)Mg/0.25Zr-TiO2復合催化劑。光催化還原CO2實驗結果表明，Mg和Zr的共摻雜可以起到協同作用，明顯提高TiO2的光催化性能。在氣相反應器中，紫外光照10 h后，最佳摻雜量的1%Mg/0.25 Zr-TiO2復合催化劑催化還原CO2生成CO和CH4的產量為54.89 μmol/g和0.73 μmol/g，是純TiO2的3.87倍和1.43倍。

(2)通過SEM、XRD、BET及XPS等表征分析可知，(m) Mg/0.25Zr-TiO2復合催化劑的表面形貌為納米級顆粒。Zr4+摻雜進入TiO2的晶格取代Ti4+，使得TiO2晶格發生畸變，產生晶格缺陷，有效抑制光生電子-空穴對的復合。Mg和Zr共摻雜使TiO2的結晶度明顯增大，Mg2+進入TiO2的晶格取代Ti4+形成 Mg—O—Ti鍵結構，產生氧空位，同時在催化劑表面產生大量堿性位點。

(3)通過UV-Vis DRS表征分析可知，1%Mg/0.25 Zr-TiO2復合催化劑的禁帶寬度為2.91 eV，比TiO2的禁帶寬度要小，說明Mg和Zr的共摻雜降低了TiO2的帶隙能，擴展了可見光響應范圍，1%Mg/0.25 Zr-TiO2復合催化劑可見光下10 h生成CO和CH4量分別為42.47 μmol/g和0.56 μmol/g，是純TiO2的4.01倍和1.75倍。