基于新疆粉煤灰的地質聚合物設計、制備及優(yōu)化

朱文娟，張亞剛，劉艷霞，艾克熱木·牙生，張樂濤

(1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學院大學，北京 100049； 3.新疆工程學院 化學與環(huán)境工程系，新疆 烏魯木齊 830091)

我國77%的電力資源來自火力發(fā)電，熱電廠是粉煤灰固體廢棄物的最主要來源[1]。2015年，我國排放粉煤灰5.8億t，預計到2020年粉煤灰的堆積量將達30億t[2]。這會造成土壤、水體、大氣污染并危害人體健康[3]。

堿激發(fā)粉煤灰制備地質聚合物是粉煤灰資源化利用的有效途徑[4]。但此法存在外加堿量大、強度低等問題[5]。添加少量硅酸鹽水泥可以使其強度得以有效提高[6]。

本研究利用新疆粉煤灰自身堿金屬含量高的地域特性(5.1%)，研究了外加少量堿，制備高效環(huán)保地質聚合物的工藝。添加8%的水泥熟料，進一步有效提高了其力學性能，為新疆粉煤灰的有效利用提供了重要理論和工藝基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硅酸鈉均為分析純；HEA型抗裂防水劑(符合國標JC474—2008《砂漿、混凝土防水劑》要求)、P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥均為工業(yè)品；F類一級粉煤灰，粉煤灰和水泥的化學成分見表1，粉煤灰的主要理化指標見表2。

表1 X射線熒光光譜法分析粉煤灰和水泥的化學成分Table 1 Chemical composition of fly ash and cement analyzed by XRF

表2 粉煤灰主要理化指標Table 2 The main physical and chemical index of fly ash

Mettler AE 160型萬分位電子天平；HZJ-A混凝土振動臺；101-1AS電熱恒溫鼓風干燥箱；QM-3SPO4行星式球磨機；HJ-84混凝土加速養(yǎng)護箱；YH-60B標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱；C43.104微機控制電子萬能實驗機；JSM 5600LV掃描電子顯微鏡；SPECTRO XEPOS偏振能散X熒光光譜儀；XRD-Mill McCorone X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰的機械活化[7]粉煤灰用QM-3SPO4行星式球磨機進行研磨活化1 h。研磨介質填充率為50%(體積比)。

1.2.2 地質聚合物材料的制備 將3.3 g NaOH和32.7 g Na2SiO3混合后，加入320 g水，攪拌溶解，得堿激發(fā)劑，冷卻至室溫。將720 g粉煤灰、57.6 g P·O 42.5R水泥和50.4 g HEA型抗裂防水劑置于攪拌鍋中，攪拌1 min。加入堿激發(fā)劑，攪拌5 min，使其混合均勻，得漿體。采用插搗法裝入模具。用10 mm×10 mm×10 mm模具制得6個立方體試塊以測試抗壓強度；用40 mm×40 mm×160 mm模具制得3個長方體試塊以測試抗折強度；在振動臺上振動2 min，以除去氣泡，在塑料自封袋中于60 ℃常壓下養(yǎng)護24 h。脫模后置于恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱中，在23 ℃相對濕度95%條件下養(yǎng)護至相應齡期，測試力學性能。

1.3 分析測試

1.3.1 XRD與SEM分析 待測試樣在養(yǎng)護28 d后，于60 ℃烘干至恒重，研磨至0.08 mm以下。XRD測試采用Cu靶，波長0.154 nm，工作電壓40 kV，電流30 mA，衍射角2θ為5～80°。用小樣品勺分別取少量混勻的粉煤灰和磨細的地質聚合物粉末，將兩種樣品分別用導電碳膠帶固定于樣品臺上，壓平，并用吹風機吹去未能粘住的部分，置于加熱板上烘干，用離子濺射儀在樣品表面噴涂厚度約30 nm 的鉑層。SEM測試的工作電壓20 kV，加速電流15 mA，工作距離為15 mm。

1.3.2 強度測試 按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》在液壓試驗機上進行地質聚合物材料力學性能測試。抗壓和抗折強度試驗的壓力加載速率分別控制在0.5～0.8 MPa/s和0.05～0.08 MPa/s。

2 結果與討論

2.1 地質聚合物材料制備條件的優(yōu)化

在球磨時間60 min，堿激發(fā)劑用量5%，水玻璃模數1.5OPC水泥摻量8%下用單因素法，以強度為指標，考察制備地質聚合物的最佳條件。

2.1.1 球磨時間對材料強度的影響 地質聚合物材料力學性能與球磨時間的關系見圖1。

由圖1可知，機械活化提高了粉煤灰的活性。但在球磨時間大于1 h后，所得GPC材料的抗壓、抗折強度開始下降，尤其不利于長齡期強度。因為這時球磨過程到達了破碎(細化)與團聚(粗化)的動態(tài)平衡階段，過度的球磨使粉煤灰發(fā)生團聚現(xiàn)象，不利于地質聚合化反應的進行[8]。

圖1 球磨時間對地質聚合物抗壓強度(a) 和抗折強度(b)的影響Fig.1 Effect of ball milling time on compressive strength(a)and flexural strength(b)of GPC

原始粉煤灰和球磨1 h后粉煤灰的微觀形貌見圖2。

圖2 原始粉煤灰(1)和球磨1 h的粉煤灰(2)的 掃描電子顯微鏡圖(SEM)

由圖2可知，原始粉煤灰為含大結合體的質硬玻璃微珠，互相之間的空隙較大，難以凝結形成膠體。不利于堿激發(fā)，不利于硅和鋁等元素的溶解；經過1 h球磨后，尺寸減小，反應活性大大提高。網絡狀凝膠體的生成使地質聚合物更緊密，強度更大，如圖3所示。從原子角度來看，球磨破壞了粉煤灰內部的結構，使硅氧鍵和鋁氧鍵斷開，硅、鋁前驅體在強堿性條件下溶解、擴散、反應、生成硅鋁聚合物單體。單體繼續(xù)發(fā)生縮聚和凝膠化反應，得到相互交聯(lián)的3D網狀聚合物結構，提高了材料的力學性能。

2.1.2 堿激發(fā)劑用量對強度的影響 加堿量的影響見圖3。

由圖3可知，加堿量過少激發(fā)不了活性，過多會在后期形成Na2SiO3·9H2O結晶，材料內部空隙越來越多地由結晶填滿，導致材料內塌出現(xiàn)裂縫[11]。同時，由于所用的堿通常為氫氧化鈉、氫氧化鉀等強堿類物質，用量增加時，會有設備和模具腐蝕問題，而且會增加成本。本研究中所用新疆粉煤灰，由于具有堿金屬M2O含量高的地域特性(5.1%)，外加5%的堿即可制得力學性能較好的地聚物材料。

粉煤灰中除含有無定形的玻璃體外，還存在石英、莫來石、赤鐵礦等晶體物質。在堿激發(fā)條件下，無定形態(tài)的SiO2、Al2O3發(fā)生解聚，生成[SiO4]四面體和[AlO4]四面體，這些四面體發(fā)生縮聚反應，生成新的網絡結構膠凝材料。

圖3 堿激發(fā)劑用量對地質聚合物抗壓強度(a)和 抗折強度(b)的影響Fig.3 Amount of alkali activation on compressive strength(a) and flexural strength(b) of GPC

地質聚合物的形成過程被認為經過以下四個階段[9-10]：

(1) 堿性溶液誘導無定形組分的溶解，釋放鋁酸鹽和硅酸鹽前驅體。這些前驅體相互反應形成單體低聚態(tài)硅鋁配合物(硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4])。

(2) 低聚態(tài)硅鋁配合物從鋁硅酸鹽前驅體顆粒表面向顆粒間隙反應擴散，固化達到物相平衡。

(3) 低聚態(tài)硅鋁配合物之間發(fā)生再沉淀、縮聚和凝膠化反應，重構生成交聯(lián)的3D網狀聚合物[Mx(AlO2)y(SiO2)z·nMOH·mH2O]。

(4) 聚合反應后，凝膠相脫除剩余的水分，固化成塊狀地質聚合物。

2.1.3 水玻璃模數對材料強度的影響 圖4為地聚物膠凝材料體系的力學性能隨著模數增長的變化規(guī)律。

圖4 水玻璃模數對地質聚合物抗壓強度(a)和 抗折強度(b)的影響Fig.4 Effect of water glass modulus on compressive strength (a)and flexural strength(b) of GPC

由圖4可知，隨著模數的增加，膠凝材料的各齡期強度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。原因為，加堿量為5%時，因為堿度不高，隨著堿激發(fā)劑的模數不斷增大，體系中的二氧化硅膠體的含量增大，促進了更多的C—S—H凝膠生成，填充了膠凝材料孔隙，促進了強度的增加。但是當激發(fā)劑模數超過1.5時，低堿度環(huán)境導致部分二氧化硅不但無法參與聚合反應有效生成地聚物網絡，還會作為一種不能繼續(xù)被激發(fā)的小分子物質沉積和包夾在材料體系內，給材料內部造成缺陷，不利于強度的提高[11-12]。地質聚合物形成的第1階段，是粉煤灰中的硅鋁玻璃體相發(fā)生溶解，解聚生成低聚狀態(tài)的[SiO4]四面體和[AlO4]四面體。而水玻璃的模數對其中硅氧四面體的結構有較大的影響。在水玻璃中，存在著多種聚合度的硅氧四面體基團，且隨著水玻璃溶液中SiO2濃度的降低，即隨著模數的降低，致使下面的地質聚合化反應(1)不能充分進行[13]。

→Na4[(Al4Si5)O18]·nH2O (1)

溶液中低聚硅氧四面體(如：單聚體、二聚體和三聚體)的含量增加，高聚硅氧四面體的含量減少。當模數小于1.5時，水玻璃中開始出現(xiàn)單聚結構的基團，其比例隨著模數的減少而增加，地質聚合化反應程度降低。增大水玻璃的模數即可提高激發(fā)劑的有效含量，促進地質聚合反應，從而提高強度。

2.1.4 OPC水泥摻量對材料強度的影響 材料強度與OPC水泥摻量之間的關系見圖5。

水泥摻雜的地聚物的早期強度主要是由鈣礦物和堿激發(fā)劑的快速反應而得。同時，OPC水泥水化過程中產生的水化熱促進了地質聚合化反應，加速了地聚物-水泥體系的固化，提高了早期強度。所以隨著水泥的添加量從0增加到8%，材料的強度增加。不添加水泥時，材料養(yǎng)護28 d后的抗壓強度為32.2 MPa，添加8%的水泥后，材料的28 d抗壓強度為42.6 MPa，添加8%的水泥后材料的強度提高了32%。由圖5a可知，繼續(xù)加大OPC的摻量，材料的強度增加不明顯，長齡期強度甚至有減小趨勢。這是因為，過量的水泥水化后產生的小分子鈣礦物阻斷了聚合物網絡的伸展，不利于整體強度的發(fā)展。

圖5 OPC水泥摻量對地質聚合物抗壓強度(a)和 抗折強度(b)的影響Fig.5 Effect of amount of OPC cement on compressive strength(a) and flexural strength(b) of GPC

2.2 粉煤灰和地質聚合物材料XRD分析

原始粉煤灰的XRD圖譜見圖6。

圖6 粉煤灰的XRD圖

圖中2θ=16.39，26.01，26.27，33.23，35.22，40.83°等一系列衍射峰均為莫來石(Al6Si2O3，標準卡片PDF#15-0776)的特征峰，2θ=26.58，20.86，50.14°等特征峰則歸屬于石英(SiO2，標準卡片PDF#46-1045)[14]。這與粉煤灰的主要組分是莫來石和石英的結論是一致的。衍射圖中較高的背底，表明粉煤灰中存在著玻璃體、未燃盡的殘?zhí)技拔唇Y晶的氧化物[15]。這一結果在粉煤灰的SEM測試中也得到了驗證。

取養(yǎng)護28 d的GPC作XRD分析，結果見圖7。

圖7 粉煤灰基地質聚合物的XRD圖

在2θ=20～35°范圍內的包峰為無定形的硅鋁酸鹽玻璃相，該峰面積較大，表明生成非晶態(tài)相硅鋁酸鹽的量相對增加。圖譜中存在的晶體主要是石英、莫來石、氧化鈣和少量沸石。2θ在32～36°之間的小饅頭峰為反應生成的無定形態(tài)的C—S—H凝膠衍射峰。與圖6相比，堿溶液激發(fā)活化后，粉煤灰圖譜中2θ在30～45°之間的大多數莫來石成分消失，反應生成了C—S—H凝膠，這是地質聚合物強度的主要來源[16]。

2.3 地質聚合物材料表面形貌分析

圖8(a)和圖8(b)分別為堿激發(fā)原始粉煤灰制得的地質聚合物養(yǎng)護28 d和180 d的表面形貌,圖8(c)和圖8(d)分別為堿激發(fā)球磨1 h的粉煤灰所得地質聚合物養(yǎng)護28 d和180 d的表面形貌。

由圖8(a)和8(b)可知，原灰產品養(yǎng)護28 d后，呈現(xiàn)出較多完整球形的粉煤灰顆粒。即使養(yǎng)護至180 d，粉煤灰依舊沒有被充分地激發(fā)凝膠化。由圖8(c)可知，用球磨1 h的粉煤灰進行堿激發(fā)反應時，球形顆粒順利解聚，嵌入礦物聚合物連為一體。與圖8(a)相比，體系中的溝壑和孔洞明顯減少，形成較致密的結構。由圖8(d)可見，養(yǎng)護180 d時，球形玻璃體充分解聚，互相交錯連接，生成凝膠狀水化產物[17]。隨著齡期的延長，顯示出較好的力學強度[18-19]。

圖8 原始粉煤灰GPC養(yǎng)護28 d(a)、原始粉煤灰 GPC養(yǎng)護180 d(b)、球磨1 h粉煤灰制得的GPC養(yǎng)護 28 d(c)和球磨1 h粉煤灰制得的GPC養(yǎng)護180 d(d)的 掃描電子顯微鏡圖(SEM)

2.4 制備的地質聚合物材料力學性能與文獻的對比

國內外絕大多數堿激發(fā)制備地質聚合物研究中的堿用量在7%～16%之間[30-32]，甚至有些制得28 d抗壓強度達60～94 MPa高強度地聚物材料的堿用量超過40%[33，34-36]。然而如前所述，堿用量過高時，不但會有設備和模具腐蝕問題，而且會增加成本。因此，在力學性能滿足要求的情況下，應盡可能地減少堿的用量。表3列出了文獻報道的部分摻加OPC水泥的粉煤灰基地質聚合物制備條件和材料的強度。由表3可知，本研究中所用新疆粉煤灰由于堿金屬M2O含量高的地域特性(5.1%)，只需要外加5%的堿量，即可制得力學性能適中的地質聚合物材料，有效降低了堿的使用量，減少了對環(huán)境的污染，提高了粉煤灰的利用率。通過添加8%的普通硅酸鹽水泥，地聚物的28 d抗壓強度提高了32%，為粉煤灰的進一步資源化利用打下了基礎。

表3 OPC水泥部分替代的粉煤灰基地質聚合物材料制備研究的對比

3 結論

利用水玻璃及氫氧化鈉激發(fā)新疆粉煤灰，制備地質聚合物材料的適宜條件為：粉煤灰球磨60 min，堿激發(fā)劑用量占粉煤灰質量的5%，水玻璃的模數1.5，添加8%的P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥。制得的地質聚合物材料28 d和180 d的抗壓強度分別為42.6 MPa和49.3 MPa；28 d和180 d的抗折強度分別為7.6 MPa和9.3 MPa。