水泥基3D打印材料的力學及水化性能研究*

李小龍，王棟民，霍亮，藺喜強

（1. 中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2. 中國建筑股份有限公司技術中心，北京 101300）

0 引言

在信息化飛速發展的現代社會背景下，各個行業和領域必將走向信息化和數字化的發展道路，全球正處于歷史上的“第三次工業革命”浪潮[1,2]。增材制造技術是數字化技術中的新興技術，又被稱為3D 打印技術。

3D 打印技術的思想起源于19世紀美國，并在20世紀80年代得以發展推廣。由于其打印速度快且成本低廉，3D 打印技術在珠寶、鞋類、食品、工業設計、汽車、航空航天、醫療、軍工等領域得到了快速發展和應用[3,4]，該技術同樣在建筑行業也引發了追捧的熱潮。但是3D 打印技術在建筑行業卻發展緩慢，所占比重很小，限制3D 打印技術在建筑領域發展的因素主要是材料。3D 打印技術無法使用傳統的水泥和砂漿進行建筑的建造，需要開發出一種具備良好的可擠出性和可建造性且凝結速度適宜的水泥基3D 打印材料[5]。建筑3D 打印技術相較于傳統建筑技術，具有縮短建筑周期、降低建筑成本、節約勞動力以及提高安全保障等優點[6,7]。

本文制備了兩種水泥基3D 打印材料，即硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料，分別設計了多組配合比研究了這兩種水泥基3D 打印材料的力學性能和水化性能特點。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

（1）水泥：硫鋁酸鹽水泥采用的是河北唐山北極熊建材有限公司生產的快硬硫鋁酸鹽水泥（簡稱SAC），強度等級42.5R。普通硅酸鹽水泥采用的是河北唐山冀東水泥股份有限公司生產的“盾石”牌普通硅酸鹽水泥（簡稱 OPC），強度等級42.5。兩種水泥的化學成分和物理性能參數見表1和表2。

表1 SAC和OPC 水泥化學成分 w t.%

表2 水泥的物理力學性能

（2）礦物摻合料：在本試驗中礦物摻合料采用的是礦渣微粉（BFS），由于其屬于高活性的優質堿性礦渣，具有良好的潛在火山灰活性，可以很好地滿足打印材料的技術要求。在水泥基3D 打印材料中摻入一定比例的高活性礦渣微粉，既可以改善材料的和易性，又不影響材料強度的發展。礦渣微粉的化學成分見表3，比表面積為600m2/kg，粒徑分布如圖1和圖2所示。

表3 礦渣微粉的化學組成 %

圖1 礦渣微粉粒徑分布

圖2 累積粒徑分布

（3）減水劑：本試驗采用粉末狀聚羧酸減水劑（PC），能減少拌合水用量，提高材料強度。

（4）細骨料：20～40目機制尾礦砂（砂1）、40～70目機制尾礦砂（砂2）。水泥基3D 打印材料采用尾礦砂，能夠在很大程度上降低材料成本，同時也能夠在一定程度上減少工業固廢對環境的影響。

（5）凝結時間調節劑（調凝劑）：水泥基3D 打印材料的關鍵技術主要是材料的凝結時間和強度的控制，這兩個指標的精確控制才能保證建筑3D 打印的連續性和安全性。本試驗中采用的促凝劑：碳酸鋰（C1）、氫氧化鋰（C2）、硫酸鈉（C3）；采用的緩凝劑：硼酸（H1）、葡萄糖酸鈉（H2）、酒石酸（H3）、檸檬酸（H4）、四硼酸鈉（H5）、三聚磷酸鈉（H6）。

（6）復合體積穩定劑（CVS）：水泥基3D 打印材料需要黏結性能好、穩定性強、具有良好的出泵形態保持能力和粘結性能，打印的物件具有良好的形態和體積穩定性。CVS 包括纖維素醚、膠粉、消泡劑以及纖維等組分。

1.2 試驗方法

（1）水泥基3D 打印材料配合比設計：本試驗主要研究了硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的力學性能和水化性能。兩種3D 打印材料的配合比分別如表4和表5所示。

表4 硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料配合比

附表：復合調凝劑的組成（相對于膠材百分比）

（2）力學性能測試方法：本試驗主要對兩種水泥基3D 打印材料的抗壓強度進行了測試研究。由于目前對水泥基3D 打印材料的力學性能測試缺乏相應的標準和指南，因此本文中針對水泥基3D 打印材料的力學性能測試仍然采用常規的力學性能測試方法進行測試。測試方法采用 GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》對水泥基3D 打印材料的2h、1d、3d、7d、28d 的抗壓強度進行測試。

（3）水化性能測試方法：本試驗中材料的水化性能主要通過水泥漿體的水化熱進行表征分析。水化熱的測試采用 TAM Air8通道微量熱儀（如圖3所示）進行分析測試。進行分析測試，型號為 SNY20468。

表5 普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料配合比 kg/m3

圖3 TAMAir8通道等溫微量熱儀

2 試驗結果及討論

2.1 水泥基3D 打印材料的力學性能

水泥基3D 打印材料的力學性能測試方法缺乏相應的標準和指南，在本文中仍然采用 GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行測試。硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的抗壓強度隨齡期的變化規律如圖4(a)、(b) 所示。從圖中不難看出，在制備的普通硅酸鹽水泥基3D打印材料中沒有 OPC-1到 OPC-3的抗壓強度數據，原因在于這三組打印材料再加水后立即開始反應，材料很快失去工作性，無法作為3D 打印材料使用，而且凝結后在1～7d 基本無強度。除這三組材料外，制備的其他兩種水泥基3D 打印材料的抗壓強度在前期都能夠迅速提升，且硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期抗壓強度的發展速率要比普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料得快，兩種打印材料的后期強度都能夠穩定發展，達到較高的強度水平。硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料2h 抗壓強度就能達到10～24MPa，1d 抗壓強度達到35～40MPa，28d 強度能夠達到60～65MPa 左右。普通硅酸鹽水泥基材料1d 強度也能達到17～29MPa，3d 的抗壓強度為45～50MPa 左右，28d 的抗壓強度能達到50～60MPa左右。因此，本試驗所制備的兩種水泥基3D 打印材料都能很好地滿足建筑3D 打印材料的強度要求。

圖4 抗壓強度隨齡期變化規律

2.2 水泥基3D 打印材料的水化性能

本試驗中材料的水化性能主要通過水泥漿體的水化熱進行表征分析，且只選取了 SAC-1到 SAC-4和 OPC-4到 OPC-5八組配比進行水化性能測試。圖5和圖6分別為兩種水泥基3D 打印材料的水化放熱速率曲線和累計放熱曲線。從圖5中很容易看出，兩種水泥基3D 打印材料在前期迅速發生水化反應，這與兩種打印材料在早期強度迅速發展相匹配。此外，硫鋁酸鹽水泥基3D打印材料在早期的第一放熱峰和第二放熱峰均要大于普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料，這也和硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期強度發展大于普通硅酸鹽水泥基3D打印材料的結論相一致。

另外，從圖6的兩種水泥基3D 打印材料的總放熱量曲線也能印證硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期強度發展速率要快于普通硅酸水泥基3D 打印材料，原因在于硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的水化放熱總量在早期要比普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料高得多，水化反應快、強度發展快，但在后期放熱總量增長卻很緩慢。從圖6中很容易看出在整個水化熱的測試過程中，普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的放熱總量要大于硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料，這說明在養護后期，普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的抗壓強度可能要大于硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的抗壓強度。

3 結論

本研究制備了兩種水泥基3D 打印材料，分別設計了多組配合比進行力學性能和水化性能研究，綜合以上研究能得出以下結論：

（1）除了 OPC-1到 OPC-3這三組外，制備的其它兩種水泥基材料都具有較高的早期強度和穩定的后期強度。硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料2h 強度就能達到10～24MPa，硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料1d 強度分別能達到35～40MPa和17～29MPa，28d 強度分別為60～65MPa 和50～60MPa，能達到較高的強度水平，滿足3D 打印建筑的強度要求。

圖5 水化放熱速率

圖6 累計放熱量

（2）制備的兩種水泥基3D 打印材料在早期的放熱速率都很快，能迅速發生水化反應產生強度，與兩種打印材料在早期強度迅速發展相匹配。而且硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期放熱峰和早期放熱總量均大于普通硅酸水泥基3D 打印材料，印證了硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期強度大于普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料這一結論。但是硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料整體放熱總量要小于普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料，表明可能在后期的養護中，普通硅酸鹽水泥基材料的強度會大于硫鋁酸鹽水泥基材料。