聚羧酸減水劑引氣問題及解決措施概述

羅源兵，劉東，劉霞

（中建西部建設西南有限公司，成都 610052）

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）獨特的梳形分子結構，使其較傳統的萘系、氨基磺酸鹽系減水劑，具有許多特殊優勢。比如在較低的摻量下，就使混凝土具有很好的流動性，而且坍落度損失更?。环肿咏Y構可調，可以在其主鏈上接枝不同功能的官能團，而根據工程實際需要得到不同性能的減水劑；可以與其他外加劑通過復配提高外加劑的綜合性能，滿足混凝土工程對外加劑的實際需要。因此，在混凝土中使用聚羧酸減水劑已越來越普遍，已成為減水劑市場的主要產品，同時也促進了自密實混凝土、高性能混凝土等的發展。

聚羧酸減水劑的減水分散作用，主要通過主鏈上的羧基基團提供靜電斥力作用和側鏈上的聚醚結構提供空間位阻作用來實現，而聚醚具有引氣作用。由于不同廠家的原材料和生產工藝差異，其聚羧酸減水劑產品的引氣能力也存在顯著差異。尤啟俊[1,2]對市面上的幾種聚羧酸產品進行檢驗發現，發現市面上聚羧酸減水劑產品引氣性能存在顯著差異，低的只有3% 左右，高的能達到8%。通常摻入聚羧酸減水劑的混凝土又比較粘稠，這些氣泡很難通過振搗排出，使混凝土易出現蜂窩麻面等表觀缺陷，同時過高的含氣量還會降低混凝土的強度和耐久性。

針對此問題，國內外學者在理論和實踐中做了大量嘗試，本文綜述了聚羧酸減水劑引氣的原因及混凝土含氣量的影響因素，并從使用消泡劑和低引氣聚羧酸減水劑兩方面介紹了國內外的最新研究應用進展。

1 聚羧酸減水劑引氣原因

聚羧酸減水劑主要由含陰離子基團（羧基、磺酸基等）側基組成的主鏈和聚醚長側鏈組成，帶負電荷的陰離子基團吸附在水泥顆粒表面產生靜電斥力，而長側鏈主要起空間位阻作用，二者共同作用，打破水泥顆粒的絮凝體，使包裹在其中的自由水被釋放出來。其分子結構見圖1所示。

聚羧酸減水劑作為一種陰離子型表面活性劑，而常用的聚醚大單體（APEGTPEGHPEG）可以看做一種非離子表面活性劑，二者會降低水的表面張力，在混凝土攪拌的過程中，引入大量氣泡。Lange[4]研究了APEG 大單體和 APEG 聚羧酸減水劑的起泡性能，純的PCE 和 APEG 雖然有表面活性劑的特性，但單獨使用，在攪拌過程中引入的大氣泡會很快破滅，最終結果并不會混凝土引入過量的氣泡，但當二者混合時，則產生很強的起泡能力。分析原因，是因為聚醚大單體 APEG/MPEG，在起泡的過程中，還充當了泡沫穩定劑的角色。結果見圖2。

圖1 聚羧酸減水劑分子結構圖[3]

圖2 不同聚合物添加對砂漿含氣量影響[4]

2 復配消泡劑

2.1 消泡劑的消泡原理

按 Ross 理論認為，消泡劑不能在發泡介質中溶解，可以液滴、固體顆粒和包裹固體顆粒的液滴的形式分散到發泡介質中，其表面張力一般比起泡或穩泡的介質更低，在泡沫表面自動展開，帶走鄰近表面的一層溶液，使液膜局部變薄，達到臨界厚度，氣泡破裂。消泡過程如圖3所示。

圖3 消泡劑原理示意圖[5]

2.2 消泡劑的種類

（1）礦物油類消泡劑

礦物油類消泡劑自分散性能好，原材料生產成本低、工藝成熟，但其消泡效果較差，與聚羧酸減水劑相容性差，易分層。用于混凝土中，必須復配有機硅、聚醚等物質以提高其消泡能力。

（2）聚醚消泡劑

聚醚類消泡劑是主鏈以醚鍵為主的聚合物，此類消泡劑是一種水溶性消泡劑，可用于混凝土、外墻涂料等一般工業。這種消泡劑消泡和抑泡性能好，無毒、沒有刺激性，分散性性能好。在實際生產中可以通過調節EO、PO 的比例和相對分子量，來滿足各個生產領域的需求[6]。由于聚醚類消泡劑使用領域較窄，消泡能力與破泡速率相對較差等，需要對其進行改性處理，主要通過烷氧基硅烷對其改性。

（3）有機硅類消泡劑

有機硅消泡劑含有聚醚硅油、二甲基硅油、疏水白炭黑等活性組分。由于活性組分表面活性低，迅速分布于液體表面，阻止新的彈性膜形成，中止泡沫的產生。另一方面，活性成分在泡沫彈性膜表面擴散，導致膜壁變薄，周圍液面表面張力大的液體對泡沫有很強的牽引力，導致泡沫破裂。有機硅類消泡劑的消泡性能優良，能快速破泡，不易揮發，Si-O 鍵能延伸使得其具有良好的耐候性、耐高低溫和耐腐蝕性，生產成本低廉，使用領域廣[7]。

（4）有機硅改性聚醚消泡劑

有機硅改性聚醚消泡劑將聚醚鏈段 C-O-C 引入硅油鏈段 Si-O-Si 上，消泡和抑泡性能更強。有機硅改性聚醚消泡劑既具有有機硅類消泡劑消泡效能高、穩定等特點，又具有聚醚類消泡劑抑泡能力強、無毒無刺激、分散性好等特性，能快速降低混凝土攪拌過程中生成的大量氣泡，而且消泡效果持久，是未來混凝土消泡劑的發展方向。

2.3 消泡劑在混凝土中的研究應用現狀

高小建[8]發現隨著消泡劑摻量增加，混凝土的含氣量先減小后增大，而混凝土的強度與總氣泡含量、1mm以上的氣泡含量和平均氣泡直徑呈負相關。鄭君長[9]研究了氨基聚醚類消泡劑和有機硅消泡劑對混凝土性能的影響，發現增加消泡劑的摻量，混凝土坍落度、坍落度經時損失、混凝土氣泡間距系數都呈增大的趨勢。

單摻消泡劑雖然會一定程度上提高混凝土的強度，但會造成混凝土工作性下降，眾多學者研究通過消泡劑和引氣劑復摻解決此問題，以達到改善混凝土性能的目的。同昆朋[10]通過在聚羧酸減水劑先加入消泡劑，然后再添加引氣劑的方式，研究其對混凝土性能的影響。試驗發現通過先消后引的方式，可以使氣泡數量和大小分布更加均勻，而且能細化減水劑氣泡的直徑，優化效果見圖4。李煒等人[11]研究了消泡劑和引氣劑復摻和混凝土氣泡參數之間的關系，得出了相似的結論，即適量的消泡劑和引氣劑復摻，可以降低硬化混凝土氣泡間距系數和平均孔徑，同時提高其含氣的穩定性，結果見圖5。黃快忠[12]發現當引氣劑摻量為0.2‰、消泡劑摻量為0.1‰ 時，清水混凝土表觀質量最好。

圖4 優化前后泡沫形態對比[1 0]

圖5 消泡劑引氣劑復合使用對含氣量損失和氣泡間距的影響[1 1]

李奎[13]將磷酸三丁酯、有機硅油和聚醚三種消泡劑外摻或外涂于模板，發現可以提高混凝土的表觀質量，混凝土表層的顯微硬度、碳化、吸水率都呈減小的趨勢，一定程度上能提高混凝土的強度。

3 低引氣聚羧酸減水劑

3.1 低引氣聚羧酸的工作原理

從消泡劑的作用機理分析可知，任何具有消泡作用的化合物都不溶于水。由于消泡劑與聚羧酸高性能減水劑存在相容性問題，有些產品立即分層，有些會緩慢浮到表面，不能消泡。而利用聚羧酸減水劑分子結構可調的特點，在其主鏈上嫁接具有消泡作用的官能團，制備出具有消泡作用的減水劑，可以解決其與消泡劑的相容性問題。

同時，從聚羧酸減水劑分子結構對混凝土含氣量的影響出發，通過調整如側鏈長度、接枝密度等，制備出分散性能良好的低引氣聚羧酸減水劑，以適應混凝土工程的實際需要。

3.2 低引氣聚羧酸的研究應用現狀

李楠[14]將一種由親油基和親水基嵌段的異戊烯基聚醚嫁接到聚羧酸主鏈上，制備出低引氣聚羧酸減水劑。由于該聚醚基團具有較低的表面張力和較高的分子量，因此降低了氣泡的穩定性，并起到了消泡的作用。在混凝土中加入該低引氣聚羧酸減水劑，在提高混凝土的強度的同時，還能提高混凝土的表觀質量。

冉千平[15]通過在聚羧酸主鏈中引入具有消泡作用的大單體，制備出低引氣型聚羧酸減水劑，該減水劑不僅有量化的分散性能，還能明顯降低聚羧酸減水劑的含氣量。但該功能單體的摻入有一個最佳值，過高或過低都會影響聚羧酸減水劑的分散性能。

聚羧酸減水劑的分子結構對其引氣性能也有顯著影響。何燕[16]研究了聚羧酸減水劑中酸醚比對聚羧酸減水劑引氣性能、分散性能以及引入氣泡孔徑分布的影響，發現 PCE 分散性能及引氣性能隨酸醚比增加，呈先增大后減小的趨勢，在摩爾比為4:1時達到最大值。

牟廷敏[17]研究了 PCE 的主鏈和側鏈結構、側鏈密度、分子量等對混凝土工作性和含氣量的影響，如圖6所示，側鏈長度和密度對混凝土的性能有顯著影響。通過以 AA/HPEG 為共聚單元，在主鏈接枝無規共聚 EO/PO 聚醚側鏈，成功制備出低引氣聚羧酸減水劑，用于清水混凝土工程。

4 結論和展望

目前聚羧酸減水劑在混凝土工程中的應用越來越廣泛，對聚羧酸帶來的引氣問題逐漸得到了科研和工程人員的重視，在科學研究和工程應用都做了大量的嘗試，但仍然存在以下問題需要解決：

（1）目前在工程實際中，主要通過與消泡劑的復配，解決聚羧酸減水劑的引氣問題。從消泡劑的作用機理可知，消泡劑是不溶于水的，因而消泡劑與聚羧酸減水劑的相容性問題，一直是待解決的難點。與聚羧酸減水劑相容性不好的消泡劑，會懸浮于表面，影響實用效果。

（2）消泡劑在消掉混凝土大氣泡的同時，也會消掉大量對混凝土有益的微小氣泡，引起混凝土的工作性下降。引氣劑的加入可以解決這一問題，但消泡劑對引氣劑有抑制作用，從而增加了引氣劑的成本。

（3）在聚羧酸減水劑分子結構引入消泡組分，可以在抑制氣泡的產生，解決消泡劑與聚羧酸減水劑相容性難題。但是會降低聚羧酸減水劑的分散性能，而且合成工藝復雜，增加了生產成本。因此，目前低引氣聚羧酸減水劑多集中于試驗室，缺乏市場上實際應用的產品。

（4）雖然對聚羧酸減水劑的引氣問題很早就得到了重視，并通過復配消泡劑得以解決。但對聚羧酸減水劑引氣的作用機理，研究比較缺乏。進而導致對聚羧酸減水劑引氣性能的質量控制問題，不同廠家或不同批次的聚羧酸減水劑產品引氣性能差異巨大。

圖6 側鏈長度、側鏈密度和分子量對減水率和含氣量的影響[1 6]