地表水中重金屬元素鉛的檢測方法研究

趙金香

(濱州市水文局，山東 濱州 256609)

工礦企業含鉛廢水的不合理排放導致地表水體的鉛污染，近年來在很大程度上得到有效遏制，部分區域鉛污染現狀已有很大改善。水體中鉛的檢測方法較多，有雙硫腙分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、示波極譜法、等離子體發射光譜法、等離子體質譜法。示波極譜法、等離子體發射光譜法和等離子體質譜法成本均較高，雙硫腙分光光度法操作較繁瑣，地表水中鉛的含量較低，第三方水環境監測機構應用較多的檢測方法為火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、氫化物發生-原子熒光法。原子吸收法選擇性強、分析簡便快速，但靈敏度較低、干擾難以消除[1]。氫化物發生-原子熒光法靈敏度高、干擾少、線性范圍寬，且費用較低，近年來獲得了廣泛的應用。

1 火焰原子吸收法

1.1 方法原理

依據GB 3838—2002[2]，地表水鉛的檢測方法優先選擇國家標準中原子吸收分光光度法螯合萃取法[3]。此方法適用于清潔地表水中低濃度鉛的測定，其原理為吡咯烷二硫代氨基甲酸銨在pH=3.0時與鉛離子螯合后萃入甲基異丁基甲酮中，然后吸入火焰中形成的原子對特征電磁輻射產生吸收，將測得的樣品吸光度與標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中被測元素的濃度。

1.2 儀器參數與測試條件

(1)燈電流：兼顧靈敏度和穩定度。從靈敏度角度考慮，燈電流宜小些。從穩定度角度考慮，燈電流宜大些。

(2)譜線：選擇283.3nm。另一譜線為217.0nm，靈敏度高很多，但吸光度很不穩定，吸收線被空氣-乙炔火焰強烈吸收[4]。

(3)光譜通帶(狹縫)：選擇的原則是在保證只有吸收線通過出口狹縫到達檢測器的前提下，盡可能選擇較寬的光譜通帶，以獲得較高的信噪比和讀數穩定性。

(4)火焰：吸光度大且讀數穩定時的燃助比為最佳燃助比。

(5)燃燒器高度：影響測定靈敏度、穩定度和干擾程度，固定助燃流量、改變高度、重調零點，噴入標準溶液，獲得較大且穩定吸光度處為合適高度。

氘燈校正背景吸收時，氘燈的光斑與陰極燈的光斑相重疊，不重疊時會引起誤差。因萃取劑本身易燃，乙炔流量比直接法(不萃取)要小很多。萃取生成的絡合物穩定時間較短，萃取后需盡快測定。

試驗中的儀器參數和測試條件見表1。

表1 火焰原子吸收法儀器參數和測試條件

1.3 試驗數據分析

1.4 干擾分析

螯合萃取法中，樣品經螯合萃取后測定，基體干擾和背景吸收降低或排除，進入有機相的銅、鎘、鋅、錳、鐵、砷、鎳、鋁、鉻等元素，因地表水中一般含量較低，不干擾測定。

1.5 應用現狀

地表水體較清潔、組分較簡單。一方面，樣品經螯合萃取，產生背景吸收或基體干擾的組分一般能夠消除，可以不經過復雜的驗證試驗，直接測定；螯合萃取法檢出限比直接法理論上低10倍，設備成本低。另一方面，曲線系列及樣品均需經螯合萃取，過程繁瑣；萃取劑為有機溶劑、易燃，火焰在很大程度上穩定性較差；絡合物穩定時間較短，需盡快測定，不適合批量樣品檢測。因此，原子吸收分光光度法(螯合萃取法)在地表水監測中應用有限，主要為小型實驗室、資金實力較弱的監測機構。

1.6 方法優化

共沉淀富集-火焰原子吸收光譜法為《生活飲用水衛生標準》的標準檢驗方法[5]，最低測定濃度為0.02mg/L。沉淀、溶解環節經改進后，方法的最低測定濃度為0.01mg/L[6]。經沉淀(振搖2min、靜置4h)、分液、溶解后，靈敏度更高[7]。

2 石墨爐原子吸收法

2.1 方法原理

石墨爐原子吸收法是《水和廢水監測分析方法》[8](第四版、增補版)中的分析方法，適用地下水和清潔地表水。其原理是將樣品注入石墨管，用電加熱方式使石墨爐升溫，樣品蒸發離解形成原子蒸氣，對來自光源的特征電磁輻射產生吸收。將測得的樣品吸收度與標準吸光度進行比較，確定樣品中被測金屬的含量。

2.2 儀器參數

燈電流、光譜通帶、吸收線的選擇原則和方法與火焰法相同。選擇合適的干燥、灰化、原子化溫度及時間是石墨爐原子吸收法特需的。

(1)干燥溫度和時間。采用斜坡升溫至高于樣品溶劑水的沸點，時間與溫度相配合、依據進樣體積確定。

(2)灰化溫度和時間。既要有利于基體組分灰化完全、降低背景吸收，又要保證待測元素不受灰化損失，最佳灰化溫度通過繪制吸光度隨溫度的變化曲線來確定。

(3)原子化溫度和時間。通過繪制吸光度隨溫度的變化曲線來確定，最佳原子化溫度應選在剛好出現最大吸光度時對應的溫度，過高的原子化溫度反而會降低靈敏度，并縮短石墨管的使用壽命。原子化時間應使吸收信號能在原子化階段回到基線。

試驗中的儀器參數見表2。

表2 石墨爐原子吸收法儀器參數

2.3 試驗數據分析

配制標準系列，在以上儀器參數與測試條件下測定，標準曲線在0.00～125ug/L之間線性良好、靈敏度高，但數據重現性差。測得回歸系數r=0.9993、回歸方程y=2.94×10-3x-4.76×10-5。

2.4 干擾分析

石墨爐原子吸收法的基體效應比較顯著和復雜。在原子化過程中，樣品基體蒸發，在短波長范圍出現分析吸收或光散射，產生背景吸收。可以用連續光源背景校正法、塞曼偏振光校正法、自吸法進行校正，目前石墨爐原吸儀器配備有校正裝置。基體效應是樣品中基體參加原子化過程中的氣相反應，使被測元素的原子對特征輻射的吸收增強或減弱，產生正干擾或負干擾，如氯化鈉、硫酸鈉對鉛的測定均產生負干擾。可以采用標準加入法部分補償基體干擾、加入基體改進劑抑制基體干擾，標準方法中推薦硝酸鈀為基體改進劑。

2.5 應用分析

石墨爐原子吸收法一般比火焰原子吸收法的絕對靈敏度高3個數量級[9]，很適合檢測地表水中的鉛。對于復雜樣品，需要加入基體改進劑。在一般的地表水樣品中可以不加基體改進劑。與火焰原子吸收法相比，石墨爐原子吸收法安全性能高、操作簡單。因此，石墨爐原子吸收法在當前的地表水監測中應用較廣泛，尤其在各級環境監測站。

2.6 方法優化

石墨爐原子吸收法中基體干擾的消除至關重要。檸檬酸-草酸-EDTA-2Na體系作基體改進劑，基體干擾大為減少，原子化溫度為1400℃時，檢出限為0.04ug/L[10]。在水產品鉛的測定[11]、白酒鉛的測定中[12]，將硝酸鈀作為基體改進劑，均能提高原子化溫度，使干擾成分在灰化階段去除，提高原子化效率。在地表水樣品檢測中，使用硝酸鈀消除基體干擾，準確度和精密度均有所提高。

3 氫化物發生-原子熒光法

3.1 方法原理

2005年，水利部頒布水利行業標準，將氫化物發生技術與原子熒光光譜分析技術相結合應用于測定水中鉛。2006年，衛生部和國家標準化管理委員會聯合發布國家標準，將此技術推廣應用于測定生活飲用水及其水源中的鉛。其方法原理：樣品經預處理，其中各種形態的鉛均轉化為四價鉛，加入硼氫化鉀(鈉)與其反應，生成氣態氫化鉛，用氬氣將氣態氫化鉛載入原子化器進行原子化，以鉛高強度空心陰極燈為激發光源，鉛原子受光輻射激發產生熒光，檢測原子熒光強度，利用熒光強度在一定范圍內與溶液中鉛含量成正比的關系計算樣品中的鉛含量[13]。

3.2 儀器參數

(1)負高壓和燈電流。增大光電倍增管負高壓，可提高熒光強度和靈敏度，但噪聲相應增大，影響測定重現性。增大燈電流強度，熒光信號隨之增強，靈敏度提高，但燈電流太大會產生自吸，影響檢出限和穩定性，以及縮短燈的使用壽命。試驗中滿足水樣分析的靈敏度要求，選定出負高壓和燈電流兩者最佳配合的工作條件。

(2)氣體流量。載氣流量過大會降低靈敏度，過小氫化物無法迅速進入原子化器，有記憶效應。適當的屏蔽器可防止空氣進入，形成穩定的火焰[14]。

(3)讀數與延時時間。讀數時間使峰形面積被全部積分，延時時間應使整個峰形恰好處在讀數時間之內。

(4)原子化器溫度。200℃、點火、開控溫。

試驗中的儀器參數和測試條件見表3。

表3 氫化物發生-原子熒光法儀器參數和測試條件

3.3 試驗數據分析

線性范圍和檢出限：鉛濃度在0.00～100.0ug/L，得出Y=98.2X+1.21，相關系數r≥0.999；對空白溶液進行連續11次測定，檢出限DL=0.177ug/L。

精密度：取系列中的15.00ug/L標準溶液連續測定11次，計算得RSD=1.81%。

回收率：作加標試驗，加標量分別為10.00、30.00、50.00、70.00ug/L，加標回收率在94.8%～106%之間。

3.4 干擾分析

氫化物發生法待測元素與基體分離，干擾很少，共存離子和化合物不干擾測定。試驗中，自配電導率在10000～20000us/cm的高鹽樣品，高鹽基體未對測定產生干擾，測定結果、平行樣測定、回收率測定均較好。

3.5 應用分析

從技術方面，原子熒光法具有原子吸收光譜法和原子發射光譜法的優點，氫化物發生與原子熒光結合的聯用技術具有原子化效率高、基體干擾少、熒光效率高、背景低、靈敏度高、檢出限低。從檢測角度，操作簡單、成本低。因此，氫化物發生-原子熒光法在地表水監測中應用廣泛，尤其是水利行業監測機構。

3.6 方法優化

(1)還原劑。為保證還原劑溶液的穩定性，硼氫化鉀溶液中必須含有一定量的氫氧化鉀，過低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解。配制過程中，應注意采用硼氫化鉀作還原劑必須使用氫氧化鉀，不能使用氫氧化鈉；必須先將所需的氫氧化鉀溶于水中，然后再加入硼氫化鉀溶于含有氫氧化鉀的溶液中，避免硼氫化鉀遇水后分解；配制后的硼氫化鉀溶液應避免陽光直射，引起還原劑分解產生較多氣泡，影響測定的精度；如發現溶液有渾濁物時，則要棄用重新配制。所使用的溶液宜現用現配，不要使用隔天剩余的還原劑；氫氧化鉀固體易吸水潮解，硼氫化鉀固體易吸水分解，要貯存于干燥器中。試驗中，氫氧化鉀的濃度為0.5%，硼氫化鉀的濃度為2.0%，若采用氫氧化鈉、硼氫化鈉，需進行換算。

(2)氧化劑。按照水利行業標準，需要直接將鐵氰化鉀溶液定量加入待測樣品中。試驗中發現，將氧化劑直接加入待測樣品和標準溶液中，穩定時間非常短，影響數據準確度、造成工作不便。按照生活飲用水標準，將氧化劑加入還原劑溶液中，準確度高、不受穩定時間影響。試驗中，鐵氰化鉀的濃度為2.0%，準確稱取后加入還原劑溶液中。

(3)酸的種類與酸度。鉛離子在硝酸和鹽酸中均能被硼氫化鉀還原為鉛蒸氣，但在鹽酸中氫化物的生成率較高，且鹽酸濃度在1.5%～2.0%時熒光值較高[15]。另外，氫化物發生條件對酸度要求非常苛刻[16]。按照水利行業標準，待測樣品中鹽酸的濃度為2.0%，載流鹽酸溶液濃度為5.0%，按此濃度測定，熒光值重復性較差。試驗中，在以上還原劑溶液、待測樣品酸度2.0%情況下，載流為鹽酸溶液，濃度為1.5%，效果較好。

(4)試劑及藥品純度。由于為痕量分析，待測元素具有很高的分析靈敏度。試驗中發現，鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀的純度影響很大，以較高的載流空白值體現，難以扣除，嚴重影響測定準確度。測定前，首先進行載流空白值測定，若空白值較高，比較不同鹽酸濃度、不同氫氧化鉀濃度、不同硼氫化鉀濃度的空白值，以確定問題試劑或藥品。試驗中均選用優級純試劑。

4 方法比對檢測數據分析

地表水檢測中，樣品組成較簡單，干擾主要為高鹽基體。為此，對不同電導率的樣品進行方法比對檢測。試驗中，樣品1為天然地表水，樣品2、樣品3、樣品4均為樣品1與高鹽冷卻水混合配制而成，火焰原子吸收法檢測中樣品經螯合萃取、采用氘燈扣背景方式測定，石墨爐原子吸收法檢測中未加入基體改進劑，原子熒光法檢測中加入草酸作掩蔽劑，檢測結果見表4。

由表4得出，樣品1的3種方法檢測結果均為小于相應方法的檢出限，檢測結果均真實反應樣品的鉛含量。樣品2、樣品3、樣品4的氫化物發生-原子熒光法檢測結果均為小于方法檢出限、真實反應樣品的鉛含量，不受高鹽基體影響；石墨爐原子吸收法檢測結果均大于相應方法的檢出限，相對誤差均大于10%，方法精密度差，高鹽基體均產生正干擾，受干擾影響最大，鹽分越高，偏離真實值程度越大；火焰原子吸收法檢測結果相對誤差大，方法精密度差，因靈敏度低、火焰穩定性差、吸光值重現性差，結果出現較大差異，鹽分越高，差異越大。

5 結論

地表水中鉛的3種檢測方法，從靈敏度角度看，氫化物發生-原子熒光法最高，其次為石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法；從穩定性角度看，氫化物發生-原子熒光法最好，火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法均較差；從干擾角度看，氫化物發生-原子熒光法幾乎無基體干擾，火焰原子吸收法基體干擾較輕、幾乎無記憶效應，石墨爐原子吸收法基體干擾和記憶效均較嚴重；從檢測成本角度看，火焰原子吸收法成本最低、操作過程繁瑣，氫化物發生-原子熒光法成本適中、操作簡單，石墨爐原子吸收法成本最高；從樣品處理角度看，氫化物發生-原子熒光法最簡單，火焰原子吸收法最繁瑣，石墨爐原子吸收法改進劑難以確定、效果較差。因此，氫化物發生-原子熒光法因其靈敏度高、精確度高、檢測效率高，在批量水質樣品檢測中更具推廣意義。

表4 地表水樣品不同方法檢測結果對照表

目前，沒有氫化物發生-原子熒光法檢測地表水中鉛的國家標準，其方法在水利行業的水質實驗室應用較多，在各級環境監測機構應用較少。鑒于其推廣價值，應加大研發力度，完善檢測方法，出臺標準方法，加快推廣速度，將更有助于水環境保護工作。