可再生生物合成基鉆井液體系研究

解宇寧

（1. 中國石油遼河油田分公司鉆采工藝研究院，遼寧盤錦 124010；2. 石油工業(yè)入井流體質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，遼寧盤錦 124010）

隨著石油天然氣勘探開發(fā)的不斷深入，鉆遇高溫高壓地層、泥頁巖地層等復(fù)雜地層的概率越來越大，對(duì)鉆井液性能的要求越來越高。因此，油基鉆井液的應(yīng)用越來越多，但隨著環(huán)境保護(hù)的要求越來越嚴(yán)，其面臨的問題也日益凸顯[1-2]。早期油基鉆井液的基礎(chǔ)油多為柴油，毒性高、難降解、污染嚴(yán)重，根本無法達(dá)到環(huán)保要求[3-5]。現(xiàn)在最常用的基礎(chǔ)油是低毒礦物精煉油，即白油，其芳烴組分含量雖然很低，但仍存在降解周期長的缺點(diǎn)。隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)越來越重視，對(duì)鉆井液提出了更高的要求，所以需要研究低毒、可降解、可再生的環(huán)境友好型鉆井液用基礎(chǔ)油及環(huán)保的油基鉆井液。近期，國內(nèi)研制出很多合成型基礎(chǔ)油，如酯類、醚類和聚烯類基礎(chǔ)油，還有由飽和烷烴、烯烴合成的氣制油，以及對(duì)石化原料油進(jìn)行分子重整、精制提純的各類合成基礎(chǔ)油[6-8]。合成基礎(chǔ)油雖然具有無毒、高閃點(diǎn)、可降解等優(yōu)點(diǎn)，但都是石化類的不可再生物質(zhì)。因此，筆者利用天然生物油脂，通過催化加氫、分子異構(gòu)等方法合成了可再生的生物基礎(chǔ)油，并通過優(yōu)選其他鉆井液添加劑，形成了可再生生物合成基鉆井液。性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，其性能滿足優(yōu)質(zhì)高效鉆井要求，且生物毒性很低，具有很好的環(huán)保性能。

1 生物合成基礎(chǔ)油和有機(jī)土的選擇

生物質(zhì)是指一切有生命的、可以生長的有機(jī)物質(zhì)，包括動(dòng)物、植物和微生物。與化石物質(zhì)相比，生物質(zhì)來源廣、可再生、無污染、分布廣泛，是一種取之不盡、用之不竭的可再生資源[9-11]。以生物質(zhì)為原料開發(fā)生物合成基鉆井液，既可解決鉆井作業(yè)對(duì)鉆井液性能的要求，又可解決石油開發(fā)與環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展之間的矛盾。

動(dòng)植物油脂、微生物油脂，以及地溝油等餐飲廢棄油脂，都可以作為生物合成基礎(chǔ)油的原料油。天然油脂的分子結(jié)構(gòu)是含雙鍵或不含雙鍵的直鏈脂肪酸甘油酯，而且不同種類、不同來源的天然原料油的分子結(jié)構(gòu)差異較大，需要有針對(duì)性地進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)重整，才能得到性能優(yōu)良且穩(wěn)定的鉆井液用基礎(chǔ)油。天然原料油與催化劑在200～500 ℃、2～15 MPa條件下，通過加氫使不飽和鍵飽和生成長鏈正構(gòu)烷烴，同時(shí)除去分子中所含的氧、氮、磷和硫等雜質(zhì)。接下來，正構(gòu)烷烴在金屬位上脫氫生成烯烴，然后烯烴在酸性位上發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成正構(gòu)碳正離子，隨后正構(gòu)碳正離子發(fā)生重整、去質(zhì)子化反應(yīng)生成烯烴，最終烯烴轉(zhuǎn)移到金屬位上并加氫生成異構(gòu)烷烴，即為生物合成基礎(chǔ)油。

生物合成基礎(chǔ)油是C12—C24的支鏈異構(gòu)烷烴混合物，苯胺點(diǎn)很高且?guī)缀醪缓紵N和硫，96 h 半致死濃度（LC50）大于 1 000 000 mg/L（見表 1）。閃點(diǎn)較高，表明其無毒，且在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、應(yīng)用過程中安全性高。其在低溫段（0～20 ℃）黏度變化幅度很小，容易配制出性能優(yōu)良的鉆井液，且所配制鉆井液的性能易于維護(hù)。

表 1 油基鉆井液常用基礎(chǔ)油的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of common base oils for oil-based drilling fluids

有機(jī)土分散在基礎(chǔ)油中起增黏提切、降濾失和維持乳化體系穩(wěn)定的作用，其性能好壞直接影響鉆井液的流變性、濾失造壁性和乳狀液的穩(wěn)定性。常規(guī)有機(jī)土在礦物油或合成類基礎(chǔ)油中的成膠率普遍低于10%，其原因是合成類基礎(chǔ)油主要為飽和烷烴，極性弱，而常規(guī)有機(jī)土在這類極性弱的基液中不能充分發(fā)揮增黏提切的作用。因此筆者采用文獻(xiàn)[12]中研制的改性有機(jī)土，該有機(jī)土疏水親油性強(qiáng)，不易吸水，層間疏松，片層剝離明顯。表2為不同基礎(chǔ)油加入改性有機(jī)土后的黏切性能。

由表2可知，改性有機(jī)土不但在柴油中有很高的成膠率，而且在極性很弱的合成類基礎(chǔ)油中的成膠率也比較理想，其在生物合成基礎(chǔ)油中的成膠率為79%～83%，生物合成基礎(chǔ)油加入改性有機(jī)土后的黏切性能很穩(wěn)定。這表明生物合成基礎(chǔ)油和改性有機(jī)土相互聚結(jié)膠聯(lián)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即使經(jīng)過高溫老化也沒有破壞，凝膠穩(wěn)定性反而增強(qiáng)，說明改性有機(jī)土具有良好的成膠性和配伍性。

表 2 不同基礎(chǔ)油加入改性有機(jī)土后的黏切性能Table 2 Adhesive performance of different base oils after adding modified organic soil

2 可再生生物合成基鉆井液配方及性能

2.1 鉆井液配方

由于以弱極性生物合成基礎(chǔ)油形成穩(wěn)定的油基鉆井液有一定的難度，因此表面活性劑類處理劑對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性起決定性作用[13-15]。乳化劑分子在油水界面會(huì)形成一層堅(jiān)固的膜，同時(shí)降低油水界面張力，有利于形成穩(wěn)定的乳化層，并且能夠增大粒子間的碰撞阻力，提高乳狀液的穩(wěn)定性；潤濕劑具有促使重晶石和有機(jī)土表面從親水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油的作用，實(shí)現(xiàn)潤濕反轉(zhuǎn)從而提高鉆井液的穩(wěn)定性。筆者通過優(yōu)選各種處理劑并優(yōu)化其加量，確定了可再生生物合成基鉆井液的基本配方：生物合成基礎(chǔ)油+CaCl2溶液（25%）+3.0%改性有機(jī)土+3.0%聚酰胺（主乳化劑）+2.0%酰胺基胺（輔乳化劑）+1.5%改性季銨鹽（潤濕劑）+2.0%提切劑+2.0%改性橡膠（封堵劑）+2.0%改性樹脂（降濾失劑）+1.0%磺化樹脂（降濾失劑）+1.0%CaO+重晶石粉（密度可調(diào)整范圍為0.90～2.25 kg/L），油水比 90∶10～70∶30。

2.2 基本性能及生物毒性

不同密度可再生生物合成基鉆井液（油水比為90∶10）在老化前后的基本性能及生物毒性測試結(jié)果見表3。

表 3 可再生生物合成基鉆井液的基本性能及生物毒性Table 3 Basic properties and biological toxicity of biosynthetic drilling fluid

由表3可知：可再生生物合成基鉆井液隨著密度增大，黏度和切力均增大、濾失量降低；不同密度生物合成基鉆井液整體上均具有較理想的流變參數(shù)，破乳電壓都在768 V以上，即使經(jīng)過180 ℃高溫老化也完全可以保持穩(wěn)定的乳液狀態(tài)；高溫高壓下依然可以吸附、沉積形成致密的濾餅，濾失量只有2.4～11.9 mL；96 h LC50均大于1 000 000 mg/L。密度2.25 kg/L的可再生生物合成基鉆井液經(jīng)過高溫老化靜置24 h后，其上下部密度差僅為0.18 kg/L，未出現(xiàn)重晶石沉降和基油析出現(xiàn)象。這表明，可再生生物合成基鉆井液具有理想且穩(wěn)定的性能，滿足高溫深井、高溫高壓水平井鉆井對(duì)鉆井液性能的要求，而且其生物毒性很低，具有很好的環(huán)保性能。

2.3 抑制性和潤滑性

鉆遇泥頁巖地層時(shí)，由于泥頁巖吸水會(huì)分散、膨脹，導(dǎo)致發(fā)生井壁坍塌、掉塊等井眼失穩(wěn)問題，造成鉆井周期增長、鉆井成本增加，甚至使井眼報(bào)廢，不但造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且使油氣資源無法得到有效的開發(fā)利用。因此，要求鉆井液必須要具有良好的抑制性能。筆者選取幾種泥頁巖地層常用的鉆井液與可再生生物合成基鉆井液，進(jìn)行了泥頁巖巖屑滾動(dòng)回收試驗(yàn)與泥頁巖巖樣浸泡試驗(yàn)，結(jié)果見表4。大斜度井和水平井鉆井要求鉆井液具有良好的潤滑性能，因此利用極壓潤滑儀測試了幾種泥頁巖地層常用的鉆井液與可再生生物合成基鉆井液的潤滑系數(shù)，結(jié)果見表4。

表 4 不同鉆井液抑制性和潤滑性的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of the inhibition and lubricity of different drilling fluids

由表4可知，油基鉆井液的抑制性明顯高于水基鉆井液，而可再生生物合成基鉆井液的泥頁巖滾動(dòng)回收率最高，二次回收率達(dá)到了98.06%，與白油油基鉆井液相當(dāng)。說明可再生生物合成基鉆井液對(duì)泥頁巖有很強(qiáng)的抑制作用，有利于井壁的長期穩(wěn)定，可防止井壁坍塌等井下故障的發(fā)生。可再生生物合成基鉆井液的潤滑系數(shù)達(dá)到0.03，表明其潤滑性能好，可以降低鉆井過程中的摩擦阻力，且明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的水基鉆井液和白油油基鉆井液。

2.4 抗污染性

在鉆進(jìn)不同地層過程中，不可避免地會(huì)有各種污染物進(jìn)入鉆井液，從而對(duì)鉆井液的性能造成影響。為此，根據(jù)參考文獻(xiàn)[16]中的方法評(píng)價(jià)了可再生生物合成基鉆井液抗水和劣土污染的能力，結(jié)果見表5。

由表5可知：隨著模擬地層水侵入量增大，可再生生物合成基鉆井液的黏度、切力明顯增大，濾失量和破乳電壓降低；當(dāng)模擬地層水侵入量達(dá)20%時(shí)，破乳電壓為691 V，可再生生物合成基鉆井液仍能保持較穩(wěn)定的乳化體系，完全可以抵抗一般地層水的污染；劣土的侵入使可再生生物合成基鉆井液的黏度和切力明顯提高、濾失量稍有升高；當(dāng)劣土的侵入量為10%時(shí)，該鉆井液的高溫高壓濾失量只有9.9 mL。通過以上分析可知，可再生生物合成基鉆井液具有很好的抗污染性，當(dāng)有外來物侵入污染時(shí)，其性能參數(shù)雖然有波動(dòng)，但還是能滿足鉆井需求，且乳液的穩(wěn)定性沒有被破壞，完全可以滿足高溫高壓等復(fù)雜地層鉆進(jìn)對(duì)鉆井液性能的要求。

2.5 儲(chǔ)層保護(hù)性

相對(duì)于水基鉆井液，油基鉆井液在儲(chǔ)層保護(hù)方面有很多優(yōu)勢，如可以避免水敏、水鎖損害等，但油基鉆井液中特有的處理劑（乳化劑、潤濕劑等）又可能對(duì)儲(chǔ)層造成損害。為評(píng)價(jià)可再生生物合成基鉆井液的儲(chǔ)層保護(hù)性能，分別選取了5種不同滲透率的天然巖心（遼河油田雷88區(qū)塊埋深800.00～1 800.00 m的砂礫巖和砂泥巖巖心），根據(jù)參考文獻(xiàn)[17]中的方法，利用JHMD-Ⅱ型高溫高壓動(dòng)態(tài)損害評(píng)價(jià)系統(tǒng)測試巖心經(jīng)可再生生物合成基鉆井液損害后的滲透率恢復(fù)率，結(jié)果見表6。

由表6可知，可再生生物合成基鉆井液會(huì)對(duì)不同滲透率的巖心造成不同程度的損害，對(duì)滲透率低的巖心造成的損害較大，但滲透率恢復(fù)率全部達(dá)到了83.5%以上，說明該鉆井液具有較好的降濾失和封堵性能，能夠在巖心上形成高質(zhì)量濾餅，儲(chǔ)層保護(hù)效果較好。

表 5 可再生生物合成基鉆井液抗水和劣土污染試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of pollution test of biosynthetic base drilling fluid against water and inferior soil

表 6 滲透率恢復(fù)率試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of permeability recovery test

可再生生物合成基鉆井液不但具有基本性能穩(wěn)定、抑制性強(qiáng)、潤滑防卡優(yōu)良的特點(diǎn)，還具有無毒、可生物降解和再生的環(huán)保優(yōu)勢，完全符合國家日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，是現(xiàn)階段開發(fā)綠色鉆井液的新方向。生物合成基鉆井液被認(rèn)為是可以替代傳統(tǒng)鉆井液的一種新興鉆井液體系，在目前能源緊張、油田勘探開發(fā)壓力大的形勢下具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與建議

1）針對(duì)現(xiàn)有石化類基礎(chǔ)油環(huán)保性能差的問題，利用天然生物原料油脂通過催化加氫脫雜、異構(gòu)化等反應(yīng)，合成了非酯類生物合成基礎(chǔ)油。該基礎(chǔ)油具有高閃點(diǎn)、高苯胺點(diǎn)、無毒等優(yōu)良性能。其利用來源廣泛的生物質(zhì)合成，具有可再生的技術(shù)優(yōu)勢。

2）以生物合成基礎(chǔ)油與改性有機(jī)土為主，通過優(yōu)選其他鉆井液添加劑及優(yōu)化加量，形成了一套流變性能穩(wěn)定、抑制性強(qiáng)、潤滑性能良好、儲(chǔ)層保護(hù)性能好、安全環(huán)保的可再生生物合成基鉆井液體系。

3）建議進(jìn)一步優(yōu)化可再生生物合成基鉆井液的配方，以提高其性能，從而更好地滿足復(fù)雜地質(zhì)條件下安全高效鉆井及環(huán)保的要求。

4）建議以可再生、可持續(xù)為目標(biāo)，探索采用微生物、生物質(zhì)氣化等新合成方法，合成綜合性能更好的生物基礎(chǔ)油。