薄膜電極材料超級電容性能綜合實驗設計

于占軍，段向陽，王獻立，李明玉

薄膜電極材料超級電容性能綜合實驗設計

于占軍，段向陽，王獻立，李明玉

（鄭州航空工業管理學院 材料學院，河南 鄭州 450046）

設計了薄膜電極材料的制備及超級電容性能研究的綜合性實驗。運用電化學沉積的方法制備Co(OH)2薄膜電極材料，采用FESEM對基底與薄膜進行形貌表征，通過差熱-熱重對薄膜的熱穩定性進行分析，重點考察了兩種沉積溫度對薄膜超級電容性能的影響。結果表明，50 ℃沉積溫度下電流密度為4 A/g時，比容量可達2780 F/g，且分散阻抗較低。該實驗原材料簡單，過程容易實現，且涵蓋薄膜材料制備、表征、性能分析等多個知識點。

超級電容性能；電極材料；氫氧化鈷；電化學沉積

隨著社會和經濟的飛速發展，以傳統的化工石油燃料為主要的能源結構已不能滿足未來社會對能源要求，因此發展新能源是今后一個重要的方向。太陽能、風能、水能等為代表的新能源相繼出現，但這些新能源都依賴于自然條件，通常與能量需求不匹配，需要轉化為電能儲存起來才能被很好利用[1-2]。新能源中的化學電源是可以將化學能直接轉換成電能的裝置，它在日常生活中具有廣泛的應用。隨著軍事、計算機、汽車等相關產品的開發應用，迫切需要具有高性能和高功率密度的儲能設備。一次性電池（如堿錳、銀鋅、鋰電等）及二次性電池（如鎳鎘、鉛酸、鋰離子、聚合物鋰電池等）成為主要供能系統的提供者[3]。這些電池的弱點是功率密度低、充電時間較長。為了解決這些問題，出現了新的儲能裝置——超級電容器[4]。

超級電容器又稱電化學電容器、超大電容器、黃金電容，是介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能器件[5-6]。與目前廣泛使用的其他儲能器件相比，超級電容器具有遠高于物理電容器的電荷存儲能力，優于一次或二次電池充放電速度和效率。與靜電電容器及電池相比具有高的能量密度、長的循環使用壽命、無污染、低溫特性好、安全性能優異等明顯的優勢，其在電力、交通、通信、航空航天和軍事等領域具有廣泛的應用前景[7-8]。

根據儲能機理的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容電容器[9]。超級電容器技術的發展核心是電極材料[10-12]。目前，導電聚合物、多孔炭和氧化物三類材料都可以作為超級電容器電極材料。目前，研究者主要集中在粉末材料的制備，其比電容較低且分散阻抗較大，影響了其在實際中的應用。例如，鄭偉濤教授[13]課題組采用MOF的方法制備的Co(OH)2材料，其比電容為1044 F/g，與理論比容量3460 F/g相比仍有一定的差距。研究表明，氧化釕的比容量隨膜厚度的減小而快速增加，水化氧化釕納米片比容量超過了1300 F/g[14]。可見，電極薄膜化是提高超級電容器綜合電化學性能的一個有效途徑。

本文設計了一個有關Co(OH)2薄膜電極材料超級電容性能綜合實驗。

1 實驗主要試劑與儀器

試劑：硝酸鈷（分析純），無水乙醇（分析純），丙酮（分析純），氫氧化鉀（分析純），硝酸（37 %），磷酸（85 %），硫酸（70%），去離子水（自制）。

儀器：電子天平（METTLER TOLEDO），數顯式恒溫磁力攪拌器（IKA RCT），真空干燥箱（STIK VOS-30A），數控超聲清洗器（KQ-3200DE），場發射掃描電鏡（JEOL-6700F），差熱-熱重分析儀（PYR IS/DSC TALAB SYSTEM），電化學工作站（CHI660E）。

2 實驗方法

2.1 泡沫鎳基底處理

將硝酸、硫酸及磷酸在燒杯中按體積含量1∶1∶3混合攪拌均勻，放入80 ℃水浴鍋20 min后，將泡沫鎳放入混合液中浸泡，停留1 min后取出，立即用去離子水充分沖洗，再用丙酮和無水乙醇分別超聲清洗30 min，自然晾干。將處理好的泡沫鎳一端留下1 cm×1 cm，其余部分用環氧樹脂封住，并用膠帶纏緊，防止沉積薄膜樣品。

2.2 薄膜電極的制備

以水與乙醇體積比1∶1為溶劑，將硝酸鈷配成0.1 mol/L溶液作為電解液。采用標準三電極法（以泡沫鎳為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極）。采用CHI660E電化學工作站，控制沉積條件為：電解液在室溫（25 ℃）或放入50 ℃水浴中，沉積電壓為–0.7 V（VS.SCE）。在電化學沉積Co(OH)2薄膜過程中，發生的電化學反應及沉積反應如下：

電化學沉積得到的Co(OH)2薄膜用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，用真空干燥箱60 ℃下干燥待用。

在電化學沉積時，為了保證每個薄膜電極的質量一致性，控制電化學沉積Co(OH)2薄膜通過的電荷量都為1 C。電極薄膜質量按下式計算，

式中，為析出金屬的質量；為比例常數；為通過電極的電量；為電流強度；為通電時間。

在此實驗中，假設電壓沉積的電流效率為100%時計算電沉積物質的質量。

2.3 形貌與電化學性能測試

利用場發射掃描電鏡表征表面形貌。熱重分析采用Petkin-Elmer公司生產的熱重分析儀，升溫速率為5 ℃/min，空氣氣氛。將薄膜電極片組裝三電極測試裝置中，采用電化學工作站，用2 mol/L KOH溶液為電解液，以薄膜電極為測試電極，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。圖1是三電極體系測試示意圖。

圖1 三電極體系示意圖

3 結果與討論

圖2是酸處理后的泡沫鎳及電化學沉積得到的Co(OH)2薄膜的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖片。從圖2(a)可以看出，泡沫鎳具有相互連通的網絡狀三維結構，表面有較多的皺紋，與海綿結構類似，此結構作為基底能夠增加薄膜材料本身的比表面積和孔隙率，不僅可以降低電解液的分散阻抗，而且有利于離子在材料和電解液間的傳輸及快速電化學反應時保持暢通的電子傳輸路徑，進而提高薄膜電極的綜合電化學性能。從圖2(b)可以看出，被酸處理過的泡沫鎳具有粗糙的表面，有利于電化學沉積時其上面進行Co(OH)2薄膜的生長。由圖2(c)—(d)可以看出，在泡沫鎳上沉積得到的Co(OH)2薄膜由納米片組成的多層次花狀納米結構，納米片的厚度在10~20 nm。說明在泡沫鎳基底上沉積可以成功得到納米花狀多層次納米結構的Co(OH)2薄膜，此花狀結構可能會具有較優異的綜合電化學性能。

圖2 酸處理后的泡沫鎳和電化學沉積得到的Co(OH)2薄膜的FESEM圖片

為了考察電化學沉積所制備的Co(OH)2薄膜的熱穩定性，對薄膜在50 ℃~250 ℃范圍內進行了差熱-熱重分析，結果見圖3。從圖3可以看出，Co(OH)2薄膜在所測溫度范圍內沒有明顯的吸熱與放熱峰，說明Co(OH)2薄膜在此溫度范圍內并不發生分解，薄膜具有較高的熱穩定性；Co(OH)2薄膜在此溫度范圍內的失重為1.22%，失重可能是由于薄膜表面吸附水及層間吸附水或無機物的失去引起的。當層間水或者無機物失去時，Co(OH)2薄膜將會形成中空的夾層結構，此結構有利于電解液中的OH-進入結構內部與電極材料充分接觸，發生完全的電化學反應，為獲得高性能Co(OH)2薄膜電極材料奠定基礎。

圖3 電化學沉積Co(OH)2薄膜差熱-熱重分析曲線

圖4是在電壓為-0.7 V、溫度為室溫及50 ℃條件下得到的電化學沉積曲線及在4 A/g電流密度下的恒流放電曲線。由圖4(a)可以看出，在電荷沉積量相同（1 C）的條件下，50 ℃沉積時間比室溫短。這主要是由于提高沉積溫度，電荷及離子的傳輸速度加快，沉積效率提高，減少了沉積時間。為了對比室溫與50 ℃沉積溫度條件下制備的Co(OH)2薄膜對其電容性能的影響，對兩種薄膜在4 A/g電流密度下進行測試，結果見圖4(b)，可以看出，室溫條件下制備的薄膜放電時間明顯小于50 ℃沉積的薄膜樣品，說明室溫樣品的放電比電容低于50 ℃沉積薄膜樣品。由比電容的計算公式如下：

式中，I為恒流放電電流；t為放電時間；m為電極材料中總活性物質的質量；ΔV為放電電壓降低值。

根據式（2）計算得到室溫和50 ℃沉積溫度下的比電容分別為1740 F/g和2780 F/g。說明在50 ℃下電化學沉積得到的Co(OH)2薄膜的電化學性能優于室溫條件下制備的薄膜。這可能與50 ℃所制備的Co(OH)2薄膜具有優良的層次結構表面形貌和孔結構有關，這種納米結構能夠增加薄膜與電解液的接觸活性面積，促進電化學反應過程中載流子的傳輸性能，從而進行有效的電荷儲存。實驗結果表明，可以通過改變沉積溫度對Co(OH)2薄膜結構的影響來有效調控其電化學性能。從以上分析可知，在50 ℃下進行電化學沉積制備Co(OH)2薄膜的電化學性能較好。

圖5 50 ℃電沉積的Co(OH)2薄膜的循環伏安曲線、恒流充放電曲線、電流密度倍率曲線和阻抗測試結果

為了考察性能優異的薄膜材料的電化學性能，對50℃電化學沉積制備的Co(OH)2薄膜進行了循環伏安（圖中電壓為相對于甘汞電極）、恒流充放電及阻抗測試，結果如圖5所示。圖5(a)是Co(OH)2薄膜5、10、20 mV/s循環伏安曲線，從圖可以看出，所測試樣品與雙電層電容器材料的循環伏安曲線有明顯的區別，雙電層電容器循環伏安曲線形狀接近于矩形，這說明制備的Co(OH)2薄膜的電化學反應機制主要基于氧化還原反應的贗電容。在不同掃速的循環伏安曲線上均出現一對明顯的氧化還原峰P1和P2，P1是Co(OH)2氧化成CoOOH所形成的陽極峰，而陰極峰P2是其逆過程。Co(OH)2薄膜電極在循環伏安測試過程中的主要氧化還原過程可以表示成化學反應式如下：

說明Co(OH)2的電化學測試過程是準可逆的轉化過程。隨著掃描速度由5 mV/s增加到20 mV/s，其氧化峰向右移，還原峰向左移，但其形狀幾乎不變，說明薄膜電極在較大的掃速條件下仍能保持較好的可逆電化學過程。從圖5(b)的8 A/g電流密度下的10次恒流充放電圖可以看出，充放電時間具有較好的對稱性，說明Co(OH)2薄膜具有優異的電化學充放電穩定性。圖5(c)是在不同電流密度下的恒流放電倍率特性曲線（為電流密度），可以看出，隨著電流密度的增大，其比電容逐漸減小，電流密度從4 A/g增大到32 A/g時，其比電容由2780 F/g減小到1936 F/g，說明即使在較大的電流密度下仍能保持較高的比電容，這與50 ℃電沉積制備的Co(OH)2薄膜的納米片狀多層次結構有關。圖5(d)是Co(OH)2薄膜在開路電壓（0.205 V）下，施加的頻率為10–2~105Hz、交流信號的振幅為0.005 V的交流阻抗測試結果。插圖為高頻區的放大圖及等效電路圖。從圖可以看出，電極內阻為0.949 Ω，說明電極內阻較小。在低頻區曲線都接近于45°，說明薄膜電極具有較低的分散阻抗。由以上分析可知，在50 ℃下電沉積得到的Co(OH)2薄膜電極具有性能優異的綜合電化學性能。

4 結語

采用電化學沉積法成功地合成了Co(OH)2薄膜電極材料，該薄膜具有納米花狀的多層次納米結構。室溫及50 ℃沉積溫度下電化學沉積Co(OH)2薄膜的電化學性能測試表明，在50 ℃沉積溫度下具有高的比電容和低的電化學分散阻抗，這為高性能超級電容器的制備、設計提供了思路和手段。該實驗有助于學生鞏固所學材料科學基礎知識。學生在完成規定的實驗內容以后，有興趣的學生，還可以進行拓展創新性實驗，如新材料的開發，或對原有材料的改性摻雜等，為大學生參加挑戰杯、互聯網+、創新訓練等活動做準備。

[1] CHI E C, CHANG C W, LEE K C, et al. Ternary composite based on homogeneous Ni(OH)2on graphene with Ag nanoparticles as nanospacers for efficient supercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334: 2058–2067.

[2] ARICò A S, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials, 2005, 4(5): 366–377.

[3] WANG G, ZHANG L, ZHANG J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 797–828.

[4] 鄭遠遠，姚金環，姜吉瓊.納米多孔NiO類空心微球負極材料的制備與儲鋰性能[J].化工學報，2017, 68(6): 2596–2603.

[5] MILLER J R, BURKE A F. Electrochemical capacitors: challenges and opportunities for real world applications[J]. Electrochemical Society Interface, 2008, 17: 53–57.

[6] WEN Y, PENG S, WANG Z, et al. Facile synthesis of ultrathin NiCo2S4nano-petals inspired by blooming buds for high performance supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(15): 7144–7152.

[7] CHANG J, GAO Z, WANG X, et al. Activated porous carbon prepared from paulownia flower for high performance supercapacitor electrodes[J]. Electrochimica Acta, 2015, 157: 290–298.

[8] TANG Y, CHEN S, MU S, ET AL. Synthesis of capsule-like porous hollow nanonickel cobalt sulfides via cation exchange based on the kirkendall effect for high-performance supercapacitors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(15): 9721–9732.

[9] MILLER J R, SIMON P. Electrochemical capacitors for energy management[J]. Science, 2008, 321(5889): 651–652.

[10] 謝小英，張辰，楊全紅.超級電容器電極材料研究進展[J].化學工業與工程，2014, 31(1): 63–71.

[11] 田曉冬，李肖，楊桃，等.雙金屬氧化物和復合材料的合成及其在超級電容器中的應用進展[J].無機材料學報，2017, 32(5): 459–468.

[12] 宋維力，范麗珍.超級電容器研究進展：從電極材料到儲能器件[J].儲能科學與技術，2016, 5(6): 788–797.

[13] DENG T, LU Y, ZHANG W, et al. Inverted design for high-performance supercapacitor via Co(OH)2-derived highly oriented MOF electrodes[J]. Advance Energy Materials, 2017, 1702294: 1–7.

[14] SUGIMOTO W, IWATA, H, YASUNAGA Y, et al. Preparation of ruthenic acid nanosheets and utilization of its interlayer surface for electrochemical energy storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2003, 42(34): 4092–4096.

Design on comprehensive experiment of film electrode material for supercapacitor performance

YU Zhanjun, DUAN Xiangyang, WANG Xianli, LI Mingyu

(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450046, China)

The preparation of thin film electrode materials and the comprehensive experiment of supercapacitor performance were designed. Co(OH)2thin film electrode material is prepared by electrochemical deposition, and the morphology of the substrate and the film is characterized by FESEM. The thermal stability of the film is analyzed by DTA-TG, and the effects of two deposition temperatures on the supercapacitance properties of the film are investigated. The results show that the specific capacity can reach 2780 F/g and the dispersion impedance is low when the current density is 4 A/g at 50 ℃. The experimental design is simple in raw materials and easy to implement. It covers many knowledge points such as preparation, characterization and performance analysis of thin film materials.

supercapacitor performance; electrode material; Co(OH)2; electrochemical deposition

TM53

A

1002-4956(2019)12-0057-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.12.014

2019-04-17

河南省科技攻關項目（182102210451，192102210002）；河南省高等學校重點科研項目（19A140019，19A140020）

于占軍（1981—），男，河南許昌，博士，講師，研究方向為功能納米材料。E-mail: yuzhanjun224@163.com