聚合N-乙基咪唑銀配合物[{(CH3CH2(CHNCHCHN)}2n (Ag2Br2)]n的合成與結構

王志國

( 綿陽師范學院化學與化學工程系，四川綿陽 621000)

0 引言

銀和其它過渡金屬氮雜環卡賓配合物在發展金屬氮雜環卡賓體系發揮著越來越重要的作用，這是因為氮雜環卡賓給電子能力強，毒性小，電子效應和空間效應可以通過咪唑鹽氮原子上的取代基加以調控[1-4].尤其是氮雜環卡賓銀配合物，它可以作為交換試劑合成其它氮雜環卡賓金屬配合物，Arnold,Lin和Vasam分別2002年和2004年報道兩篇非常優秀的銀雜環卡賓的綜述文章[5，6].銀氮雜環卡賓配合物的結構會因反應條件和使用咪唑鹽的不同而不同.氧化銀被廣泛的應用于合成氮雜環卡賓銀配合物中咪唑鹽的脫質子，其步驟一般是咪唑鹽和氧化銀在二氯甲烷中反應，1,3-二苯基咪唑卡賓銀配合物已經被Wang和Lin[7]在二氯甲烷中用氧化銀和1，3-二苯基咪唑成功合成.本文試圖利用1-乙基咪唑，1，2-二溴環己烷，氧化銀在DMSO中合成相似的氮雜環卡賓配合物，氮得到的卻是銀咪唑配合物，這里是本文報道結果.

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

美國Varian公司生產的Unity Inova-400型超導核磁共振儀；英國Electrochemical Engineering Limited 8100數字熔點儀；EA-1110元素分析儀；Rigaku Mercury型單晶四圓衍射儀；連續變倍體視顯微鏡.所用藥品均為分析純.

1.2 目標配合物的合成

于100 ml的圓底燒瓶中加入DMSO溶液100 ml，1-乙基咪唑溶液(1.92 g，20 mmol)，1，2-二溴環己烷(2.42 g，10 mmol)于燒瓶中，室溫攪拌2 h.再向其中加入Ag2O(2.32 g，10 mmol)，回流攪拌3 h.反應完后靜置幾分鐘后用干燥潔凈的漏斗和錐形瓶過濾，用帶針孔的濾紙封住瓶口放置2 d，得到無色透明具有金屬光澤的長方體晶體顆粒.熔點62 ℃.產率：1.74 g(30%).元素分析理論值(%)測定值：C，25.05; H，3.29 ;N，11.68 .1H NMR為(溶劑為DMSO，δppm)，9.42(m，1H)，6.88(s，1H，CH)，4.54(s，2H，CH2)，3.65(s，3H，CH3).

1.3 X-射線單晶結構測定

2 結果與討論

2.1 目標化合物的合成

1，2-二溴環己烷、1-乙基咪唑、氧化銀按照無質量比為1∶2∶1的物質量比，在DMSO溶液中反應不生成化合物2 而生成目標化合物1，液經過過濾后得到淡黃色澄清溶液，澄清溶液放置數數天，以30%的產率得到無色的晶體.其反應方程式如下：

化合物的晶體結構如圖2；化合物的晶胞堆積如見圖3；聚合陽離子見圖4；化合物的晶體學參數見表1；選擇的鍵長和鍵角數據見表2.

表2 化合物1主要鍵長和鍵角數據以及部分的扭曲角數據Tab.2 Selected Bond Lengths and angles [o] for Compound 1

Symmetry codes：(i) -x+1, y, -z-1/2; (ii) x, -y, z+1/2; (iii) -x+1, -y, -z; (iv) x, -y, z-1/2.

2.2 目標化合物的晶體結構

1，2-二溴環己烷、1-乙基咪唑、氧化銀按照物質量比為1∶2∶1的物質量比，在DMSO溶液中反應沒有生成對應的氮雜環卡賓銀配合物，而生成一維咪唑銀聚合結構，這可能在生成咪唑鹽時，環己烷的剛性結構，生成鄰位二元咪唑鹽很困難，但是1，2-二溴環己烷上的溴原子可以與銀作用生成穩定的溴化銀，這個過程可以把溴變成離子的形式，從而與咪唑中的氮原子配位形成穩定的聚合物.

圖2 化合物的分子結構Fig.2 The Molecular Structure of a Compound圖3 化合物的單體分子結構圖Fig.3 The Molecular Structure of a Compound Monomer圖4 化合物的陽離子圖Fig.4 The Cationic Diagram of the Compound

3 結論

1，2-二溴環己烷、1-乙基咪唑、氧化銀按照物質的量比為1∶2∶1的比例，在DMSO溶液中反應不是生成對應的氮雜環卡賓銀配合物，而是生成咪唑銀聚合性配合物；配合物的不對稱單元是乙基咪唑配位于銀，溴原子和銀原子相互聯結的空間四邊形；空間四邊形由溴原子和銀原子橋聯而形成一維帶狀聚合物.