活性染料無機性值/有機性值（I/O）在拼混染色中的應用（待續）

陳榮圻

Reactive dyes 本應譯為反應性染料，國外文獻資料及“染料索引”（Color Index）均以該英文名稱稱謂。1958年，我國生產第一只反應性染料就以“活性染料”命名。嗣后，國產反應性染料均以“活性染料”稱之，沿用至今，并得到一致認可。

活性染料共價染色的發現應歸功于ICI 公司的Rattee和Stephen。1954年，他們發現在染浴從中性變成堿性時，二氯均三嗪單偶氮染料與纖維素纖維發生共價反應，與之前的直接染料染色相比，色牢度大幅提高，于是申請了第一個Reactive Dye（Procion Red MX-2B，即C.I.活性紅1）專利[1]。ICI公司于1956年工業生產了世界上第一個活性染料商品。其實，Ciba公司在1923 年時便以2,4-二氯均三嗪-6-氨基-單偶氮染料與纖維素反應；1932年，I.G.公司以氯代己酰胺的Supramine Orange R染羊毛纖維；1949年，H?echst公司用β-硫酸酯乙基砜為活性基的偶氮染料對棉染色，并以“Remalan”為商品名。在1956—1976 年間，開發了20余個活性基染料，除了一氯、二氯均三嗪，一氟均三嗪，二氟一氯嘧啶和β-溴代丙烯酰胺（染羊毛）等染料有大量開發應用外，其余活性基染料均因各種原因遭到淘汰。

我國活性染料的研究始于1957 年，1958 年1 月11 日，我國第一只活性染料試制成功；1958 年4 月，泰興染料廠陳志瀛試制三聚氯氰成功；1959 年，大連工學院程侶伯與華東化工學院朱正華等成功研發β-硫酸酯乙基砜，并很快投入生產，奠定了我國發展活性染料的基礎，并以上海染化八廠作為活性染料定點廠。

2018 年，日本化纖協會公開發布新聞稿稱：2017年，世界主要纖維產量達9 371 萬t，比2016 年增長6%，其中化學纖維6 694萬t（合成纖維6 158萬t，再生纖維纖維536萬t），棉纖維產量約為2 677萬t，約占總量的40%左右。我國2017年纖維產量4 714萬t，約占世界總產量的50%以上，主要是滌綸和棉（包括再生纖維），后者都以活性染料印染為主。2017 年我國染料產量99萬t，其中活性染料約占總產量的30%以上，2018 年 1～6 月，各類染料產量 378 893 t，較 2016 年同期下降10.7%[2]，可能受紡織品、服裝外銷下行的影響。但染料從歷年銷量看，60萬～70萬t染料（約占染料總產量的60%～70%）已足矣。

活性染料以色澤鮮艷、色譜齊全、價格低廉、適應性強、色牢度較好而著稱，現已發展為棉和再生纖維素纖維用染料中最重要的類別，成為世界重點發展與關注的一類染料。

為了提高染料質量，商品染料往往以2 種或3 種染料復配增效。印染廠客戶多數來樣訂貨或加工均為染料拼混二次色或三次色。為了節約資源、能耗和水耗，降低成本，必須根據單個染料的性能、參數和理論進行復配和拼混，將活性染料10 大參數之一的無機性值/有機性值（I/O）應用于染料復配和拼混，作為選用染料時的一個主要依據。工作者必須知道待用染料的分子結構式，通過簡單運算活性染料的I/O，以提高成功率，不必毫無頭緒地從大量染料中選用。

1 活性染料染色的10大特征參數

活性染料染色的10大特征參數包括：染色特性值S（substantivity）、E（exhaustion）、R（reactivity）、F（fixation）等，移染指數MI，勻染因子LDF，易洗滌因子WF（washing off factor），提升力指數BDI（build up of dyes index），無機性值/有機性值（I/O）和耐堿溶解度。10大參數對于活性染料的主要性能，如上染率、直接性、反應性、固色率、勻染性、重演性、拼混染料相容性等有重大的指導性和實用性。充分掌握10 大參數的含義有利于染料生產者和使用者開發新染料、選用已有染料、提高印染織物質量。

1.1 S、E、R、F值

活性染料生產者和應用者常用S、E、R、F值來評價染料的直接性、反應性、勻染性、配伍性、重演性和易洗滌性（去除浮色，提高染色牢度）等染色性能。[3]

S值代表活性染料對纖維的直接性，用加堿前30 min 時的吸附率來表征。此時，染料對纖維的吸附已接近平衡，上染率一般不太高，與纖維共價鍵結合的染料很少，幾乎可以看作為零。

E值代表上染的竭染率。加堿后，隨著固色率的提高，纖維的上染率也迅速增大。其原因是吸附在纖維上的染料與纖維形成共價鍵結合后，打破了吸附平衡，吸附在纖維上的染料解吸速率減慢，因而有更多染料上染纖維，并與纖維發生共價鍵結合。

R值代表活性染料的反應性，用加堿后5 min時的固色率來表征。由于提高了染液的pH，使纖維陰離子濃度增加，固色率也相應提高。

F值代表染料固色率，是染色織物洗除浮色后的固色率。固色率始終低于竭染率，因為在固色的同時，活性染料會水解，部分水解染料吸附在纖維上，但不能與纖維固著，這就是染色織物上的浮色，應盡可能洗除。

綜上所述，S和R值都是在規定時間內測定的吸附率和固色率，是一種動態參數，可以粗略地描繪活性染料的上染速率和反應速率，與活性染料的移染性和勻染性密切相關；參數E和F值與染料利用率、易洗滌性、染色牢度和有色污水的處理有關。這4 個參數加上移染指數可以衍生出易洗滌因子和勻染因子。利用這些參數可以直觀又方便地應用活性染料，但S、E、R、F值只適用于竭染等。

活性染料三原色拼色要求染料相容性較好，相容性與重演性關系密切，亦即重演性較好[4]。活性染料三原色篩選很重要的一個根據是S、E、R、F值差值在±15%，可確定其為一個類型或一個品牌的三原色染料。S、E、R、F值越接近，染料的相容性越好，染色重演性越佳。染料生產廠必須將這些染料數值提供給下游的染料應用廠。如果S、E、R、F值差值在20%以上，染料的相容性差，不能作為三原色染料，選用拼色染料時須特別注意。表1為常用的一氯均三嗪和乙烯砜雙異活性基染料三原色的S、E、R、F值，比較接近，所以印染廠經常選用。這些品牌補充色的S、E、R、F值也較接近。

表1 一氯均三嗪和乙烯砜雙活性基染料三原色的染色特征值[5-6]

以上3 種品牌的三原色分子結構完全相同，因測定S、E、R、F值條件各異，所得數據不同，但同一系列的S、E、R、F染色特征值相近。

染色工藝條件如浴比、無機鹽用量、堿劑用量和染色溫度的變化對S、E、R、F值都有不同程度的影響。隨著S值的變化，染色工藝對S、E、R、F值的影響呈不規律變化。S值很小或很大時影響較大，不利于染色重演性，S值中等的活性染料對染色工藝條件的變化不太敏感，S、E、R、F值基本上沒有變化，有利于染色重演性[7]。異雙活性基染料的S值在55%左右；雙一氯均三嗪如ProcionH-E 型和Procion H-EXL 系列染料的S值在70%～75%為宜[8]，如表2 和表3 所示。

表2 Procion H-E染料（國產KE型）三原色染色特征值[9]

國產KE 型染料與Procion 分子結構相同，C.I.號也相同，同為雙一氯均三嗪活性基染料，Procion HEXL 在H-E 的基礎上改變了分子結構，使S值稍降低，見表3。

表3 Procion H-EXL的染色特征值與勻染性[9]

1.2 染料勻染性的表征

1.2.1 移染指數

MI最早是在20世紀70年代出現了小浴比快速染色，隨之發展了快速染色用分散染料后引入的。日本化藥公司通過界面移染理論（inter-facial migration）從已有的分散染料中篩選出一套適用于快速染色的分散染料。

活性染料在未加堿、只加無機鹽促染劑時對纖維上染，基本上是一個吸附過程，吸附與解吸同時存在，在這一階段染料沒有和纖維形成共價鍵結合，染料可以移染。這段時間很短，但是上染的染料量很大，差不多是全部上染染料的55%～75%，上染速率很快，容易造成染色不勻。借用分散染料快速染色的界面移染理論，提出了移染指數的概念，顯示活性染料的移染性。移染指數大，染色勻染性好。

表3 顯示 Procion H-EXL 的 MI 都在 90%以上，染色勻染性較好。活性染料的S值對MI 具有重要影響。較高的直接性能保證最初染色布在移染過程中的吸附量，但過大的直接性將使染料在移染過程中從染色布上解吸。活性染料的反應性（R值）也對移染有一定的影響，R值小，即使S值很大，也可能移染；R值大，則染料與纖維結合過快、過多，難以移染。適當的R值保證了移染結束時染料在纖維上固著；但也不能過大，必須要給染料足夠的時間，使其在染色織物上的吸附與解吸達到平衡。

一氯均三嗪和乙烯砜雙異活性基活性染料中也有一些高MI 值品種。如：C.I.活性紅240（活性紅M-3B、艷紅KM-3B）、C.I.活性紅241（活性紅3BN、3BS）、C.I.活性紅 261（活性紅 3BF、5BS），其 MI 值分別為98.03%、90.73%和82.23%[8]。

1.2.2 勻染因子

LDF 是由 MI 和S值、E值派生出來的評價活性染料勻染性的參數，是加入堿后的活性染料第二次吸附階段的勻染效果，表示為下式：

其含義是LDF 與MI、S/E成正比。加入堿劑后可視為染色的第二個吸附階段，第一階段吸附S和第二階段吸附E的比值反映了染料在吸附過程中對堿的耐受程度；較大的S/E值，E與S差值小，說明染料對堿有較好的耐受性，對勻染性的影響相對較小；反之，S/E值小，則E與S差值大，導致在堿性條件下失去移染能力。表4為竭染用活性染料染色特征值S、E、R、F的平均值。

表4 竭染用活性染料染色特征平均值[9]

表3 所示H-EXL 的MI 大于90%，LDF 大于70%，t1/2大于等于10 min，各染料的S值相近，所以配伍性很好；單只染料染色特別是拼混染色可獲得較好的染色效果，尤其是MI 值相近且大于90%，LDF 值也相近且大于70%，t1/2也相近，有良好的重演性，容易達到RFT（right-first-time），即一次成功率高，不用回修，節約資源和能耗，不會產生顏色深淺不勻；而且基本上不受染色工藝參數，如浴比、濃度、溫度、電解質用量和堿用量的影響。其部分分子結構式如下：

Flavine H-EXL（櫟黃）、Carmine Red H-EXL（胭脂紅）、Amber H-EXL（琥珀）的分子結構式均未找到。

1.3 易洗滌因子和提升力指數

1.3.1 易洗滌因子

活性染料通過共價鍵結合賦于染色織物優良的染色牢度，但是深濃色的染色織物經常發生褪色和沾色，因為部分染料發色母體受光、熱、汗、酸性氣體和氧化劑的侵蝕，出現偶氮基的分解；絡合染料的金屬離子因受氨基酸、螯合劑作用而脫落；氨基被氧化引起染色織物的褪色或色變，染料-纖維鍵的斷裂也會引起褪色和色變。而染色織物上未固著或水解造成的浮色也會導致深濃色染色織物的耐水洗（或皂洗）褪色、沾色牢度和耐摩擦色牢度不合格。

活性染料的浮色染料定位在最終上染率（E）和固色率（F）的差值，這些浮色染料包括已吸附于纖維而未能與纖維發生共價反應的染料，加上水解染料以及β-硫酸酯乙基砜在堿劑存在下產生β-消除脫去硫酸酯后的乙烯砜染料。它們的總量可用（E-F）來表示，（E-F）越大，越難洗除。洗除浮色除了與浮色總量有關外，還與浮色染料與纖維的直接性有關，直接性越大，越不易從纖維上洗除。一般可以通過水洗、皂煮把絕大部分浮色從染色織物上洗除下來。浮色洗除能力（即易洗滌性）與（E-F）成反比；同時也與直接性成反比，S值越大的活性染料，浮色越不容易洗除，即浮色越多，易洗滌性越差。如果設定易洗滌因子WF以下式[10]計算，可以判別洗除浮色的效果。

對于目前用量最大的異雙活性基染料而言，其中直接性最大的是經β-消除脫去硫酸酯的乙烯砜染料，其次是水解染料，已吸附于纖維而未發生共價反應的β-硫酸酯乙基砜染料最小，也即最易洗除浮色。表5以雙異活性基染料中的幾只染料為例。

表5 活性染料的不同浮色染料對纖維的直接性[10]

從圖1可以看到，在不同pH時存在不同形式的染料，活性染料在堿性介質中固色，絕大部分為乙烯砜；浮色染料主要是乙烯砜和水解染料。而WF公式中的S值一般被認為是未反應染料的直接性，與浮色染料有較大差別，S值都大于未反應的活性染料。

圖1 不同pH時β-硫酸酯乙基砜的存在形式

其次，F值只代表表觀固色率，經過皂煮后仍有少量未固著的染料吸附在纖維上，而實際固色率Fr小于表觀固色率F值。對于直接性大的活性染料有1.0%～5.2%未固著的染料可從纖維上萃取下來，也就是（EFr）大于（E-F），（E-Fr）值越大，耐水（皂）洗色牢度和耐濕摩擦色牢度越低。易洗滌性涉及活性染料的E、F和S值，一般活性染料固色率低于70%、（E-F）大于15%、S值大于75%時，浮色多且難洗除，這類活性染料不能用作深濃色染色。從以上論述可以看到，乙烯砜染料的S值太大，不利于浮色的洗除，但在2018 年10月召開的第十五屆全國染料與染色學術研討會，其論文集上一篇題為《脫酯C.I.活性黑5 的合成研究》[11]令人不解，C.I.活性黑5的傳統合成工藝是先在H酸的氨基一側與對位酯偶合，然后在15 ℃、pH=6.5 時，在羥基一側與對位酯偶合；而該文卻要在50 ℃、pH=8～9時偶合，得到的β-硫酸酯乙基砜也經消除反應脫酯成為乙烯砜，可能是因為C.I.活性黑5 的S值很低，有提高的空間，殊不知乙烯砜比脫酯前更易水解。

1.3.2 提升力指數

深濃色所用染料濃度高，相應染料量增加，因為纖維上可供染色的染座有限。Novacron S型活性染料是三活性基染料，同樣深度的染色織物，因為BDI高，可以少用染料。纖維對染料的吸附有一個極限值，一般染色時染料不能超過吸附值和染座的10%，過量的染料不能上染和固著，在織物表面造成染料堆積，這些染料又是浮色染料的另一種形式，所以必須選用高提升力的活性染料用于深濃色染色，在染料用量不多的情況下達到深濃色的要求。

提升力表示染料應用于印染時，染料用量逐步增加，織物表觀得色量（用K/S值表示）相應遞增的程度；提升力高的活性染料，表觀色深按染料用量同比例提高，說明該染料有較好的染深性。提升力差的染料，染色織物的表觀色深不隨染料用量增加而提高。在評定提升力，特別在拼混染料染色時，染料用量與其染色織物表觀色深的前一檔表觀色深之差很小甚至相同，即作為該染料的最高得色率，即該染料的提升力。

提升力指數的含義是在標準色度（深濃色應該用6/1 或7/1 標準色卡）下的質量，以某一個用量[如2%（omf）]為標準，將測得的染色織物表觀得色量作為基準，計算染料用量逐步遞增下的各種深色的表觀得色量與標準色度的染色織物表觀得色量的比值[12-13]。與前一檔的染料用量所得BDI值相比，增值很少甚至相同時，即為該染料的BDI值，含義是標準色度的倍率，同時明確染色深度，即該染料在染色織物的最高表觀得色量。

以下列2只染料及其復配染料為例：

2種染料及其復配染料的BDI值見圖2。

圖2 2種染料及其復配染料的BDI值

從圖2 可見，染料用量在4%(omf)以下時，不同染料的BDI基本上沒有拉開，BDI值提高很少，但比標準色2%(omf)的BDI 值提高1 倍；染料用量超過6%(omf)時，染料B 雖為三活性基，但BDI 值提高很少，當與染料A 復配后，BDI 值隨染料用量增加而明顯提高。提升力的測定參照GB/T 2837—2003《反應性染料染色色光和強度的測定》。

Novacron 深紅S-B 染深濃色時的BDI 值高于C.I.活性紅239 達3 倍之多，所以用該染料染色的織物達到同一色深時，染料用量只有其他活性染料的20%～40%。例如：

1.4 溶解度[14-16]

活性染料分子結構中所含的磺酸基較多，特別是乙烯砜型活性染料還含有硫酸酯暫溶性活性基，水溶性基占整個分子的比例較高。大部分活性染料在20 ℃水中的水溶性也很高，如C.I.分散黑溶解度為200 g/L，但是一部分活性染料在20 ℃水中的溶解度不高。升溫后（50 ℃）水溶性可升高，例如C.I.活性紅78、84、116 及藍 177 在 20 ℃時的水溶性只有 50～60 g/L，在50 ℃時可升高到100 g/L，C.I.活性紅120在50 ℃時可升高到大于140 g/L，C.I.活性紅2可升至160 g/L。

對于活性染料染色特別是冷軋堆染色、高速連續軋染和短流程濕蒸軋染，因為染液與堿液同時加入，而且是在20～25 ℃的室溫下，有些活性染料在中性介質中的水溶性很高，但遇堿后水溶性急速下降，例如C.I.活性紅118 在中性水中溶解度大于100 g/L，當加入20 g/L的碳酸氫鈉（小蘇打）后即降為50 g/L，如果堿質量濃度更高，染料立刻沉淀析出，不利于染色。

提高活性染料耐堿水溶性的方法有：（1）加入添加劑。大多耐堿水溶性不佳的活性染料都是締合分子團，須加入適當的分散劑，如烷基萘磺酸甲醛縮合物（分散劑MF、NNO等），同時加入潤濕劑，使染料在水中快速潤濕，并使締合染料分子分散而形成單分子。這樣不但解決了活性染料的耐堿水溶性，而且有利于染料分子與纖維的共價鍵結合，因為發生這類反應的染料都呈單分子狀態。液狀活性染料要加入一種新型的聚氧乙烯醚類助溶劑。（2）把活性染料與該染料的同分異構體復配，除了可以提高上染率和固色率，還可以提高染料的水溶性和在堿性介質中的穩定性。例如C.I.活性藍19和C.I.活性藍49單獨在堿性介質中，于25～30 ℃時放置24 h即有大量染料析出。而將它們與其同分異構體復配后，在相同條件下，染液非常穩定，沒有析出物。

C.I.活性藍19及其同分異構體的結構式如下：

C.I.活性藍49及其同分異構體的結構式如下：

2 無機性值/有機性值（I/O）

I/O是活性染料10 大參數之一，是本文重點研討的課題，主要是提供一個染料復配和印染拼混選用活性染料簡單而實用的方法。這種方法使用時要求染料生產者與染色工作者必須熟知染料的分子結構式，便于計算。所以高校中染料專業和染整專業都設有“染料化學”這門課程，使其在實踐工作中對染料分子結構更加熟悉。

2.1 HLB值

HLB值是表面活性劑的一個重要參數，表面活性劑都是由疏水基和親水基2部分組成。表面活性劑要吸附于界面而呈現特有的界面活性，必須使疏水基團和親水基團具有一定的平衡性。這種反映平衡的程度由美國Atlas 研究機構的Griffin 于1949 年首創，用于表示表面活性劑中2 個互相矛盾基團的平衡關系，稱之為親疏平衡值（hydrophile-lipophile balance，簡稱HLB）。Griffin在他第一次提出HLB時是這樣定義的：“我們稱之為HLB，它是分子中親油和親水這2個相反基團的大小和力量的平衡”。HLB值是表面活性劑的一種實用性量度，與分子結構有關。HLB值在表面活性劑中用得最多的是作為乳化劑，若要穩定乳化必須挑選1 個或2 個表面活性劑，該表面活性劑的HLB 值應與被乳化物的HLB值相近。[17]

但是測定HLB值的實驗不僅時間長而且麻煩，所用的方法有 Griffin 法，1983 年又有 R.K.Gupta 法。近代測定HLB 值的方法有將表面活性劑作為基底的色譜法和介電常數法，還有核磁共振譜，偏摩爾體積和溶解度參數等[18]。但測試都較繁復，準確性低，所以許多學者傾向于計算方法，其中日本的小田良平在他的著作中提出通過無機性值（I）和有機性值（O）來計算HLB值[19]。

2.2 有機化合物有機性值（O）和無機性值（I）的確定

2.2.1 有機性值（O）

由于有機化合物主要由碳組成，根據實驗獲得，可以用代表亞甲基的碳原子數來度量其有機性，一個碳原子的有機性值為20，例如丙烷的O值為20×3=60，I值為0，其他類推。

2.2.2 無機性值（I）

與有機性值相比，無機性值的確定較復雜。把醇類羥基的無機性值定為100，并以此為基礎，通過實驗和實踐決定其他取代基的數值，具體的無機性數值列于表6中；而有些基團既有無機性值又有有機性值，其數值列于表7中。

表6 無機性值（I值）

表7 有機性基團兼無機性基團的O/I值

雖然表6 和表7 列出了有機化合物各基團的O、I值，但是至今還不能說所有官能團的O、I值都已正確地確定下來。盡管如此，也不妨礙利用有機概念圖[20]來進行設計。