柴油機燃用不同燃料顆粒微觀形貌與氧化特性分析

張宇，王忠，李瑞娜，劉帥

(江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013)

柴油機排出的顆粒物是造成大氣霧霾的主要原因之一，國六排放法規對柴油機排放的顆粒個數(PN)、顆粒質量(PM)提出更加嚴格的要求。加裝顆粒捕集器(DPF)是目前減少汽車尾氣中顆粒物最有效的方法[1]，顆粒捕集器的再生效果與顆粒的組分、微觀形貌和氧化特性等有關。生物柴油、F-T柴油是替代礦物柴油的清潔燃料，由于燃料來源、理化特性與礦物柴油有一定的區別，燃料顆粒的微觀形貌和氧化特性也存在差別。開展柴油機清潔替代燃料顆粒特征、組分、微觀形貌和氧化特性的研究，可以為提高顆粒捕集器的再生效率提供依據。

柴油機顆粒形成過程中，微小的碳粒子發生碰撞、凝并形成大的顆粒群。燃料不同，顆粒的微觀形貌、氧化特性也不一樣。評價顆粒微觀形貌和氧化特性的主要指標有顆粒的粒徑、微觀結構、分形維、活化能等。國內外學者對柴油機顆粒的微觀形貌和氧化特性進行了研究。董素榮等[2]對柴油機缸內顆粒的基本碳粒子粒徑進行了測量，發現缸內顆粒物的基本碳粒子粒徑分布呈高斯分布規律，基本碳粒子粒徑在5～60 nm，峰值在20～35 nm。張許揚等[3]研究了柴油、生物柴油燃燒過程中顆粒粒徑和質量的變化規律，得到燃燒過程中生物柴油顆粒的質量濃度、峰值粒徑一般要小于柴油顆粒的結論。梅叢蔚等[4]應用了分形理論對188F柴油機顆粒的分形維數進行了研究，結果表明，柴油顆粒物的分形維數在1.7～2.0范圍內，顆粒的吸附可溶有機物越多，分形維數越大。顧世強等[5]運用電子顯微鏡對柴油、生物柴油顆粒的形貌進行了研究，結果表明，與柴油顆粒物相比，生物柴油顆粒物的整體排列更緊密，黏結程度更強。燃料的理化性質對顆粒的氧化特性存在一定影響。張健等[6]對生物柴油與柴油顆粒進行了研究，結果表明：相比柴油，生物柴油顆粒物的可溶有機物增多，平均粒徑變小，活化能減小，氧化活性增強。李博[7]研究了燃料對顆粒表面含氧官能團的影響，結果表明：柴油、生物柴油、F-T柴油顆粒的表觀活化能在138.1～172.5 kJ/mol范圍內，含氧燃料顆粒的含氧官能團含量高，氧化活性強。顆粒物的氧化特性與顆粒物的微觀結構也存在一定聯系。Sharma等[8]對柴油顆粒物進行了熱重試驗和氧化動力學分析，并與顆粒物的SEM圖相結合，得出小粒徑和高比表面積的顆粒物更易氧化的結論。國內外學者雖對顆粒的微觀形貌和氧化特性進行了較多研究，然而，針對生物柴油和F-T柴油這兩種來源、理化特性不同的柴油機替代燃料進行的顆粒特性研究較少，有必要對生物柴油和F-T柴油燃燒后產生的顆粒進行研究。

本研究在186FA柴油機標定工況下采用MOUDI對燃燒生物柴油、F-T柴油、0號柴油的燃燒顆粒進行收集，通過JEM-2100(HR)高分辨透射電鏡和TGA/DSC1熱重分析儀測量生物柴油、F-T柴油燃燒顆粒的微觀形貌、失重速率，對不同燃料燃燒顆粒的微觀結構、顆粒粒徑、分形特性、顆粒氧化動力學參數進行了分析，為柴油機燃用不同燃料時提高顆粒捕集器捕集效率和適應性提供依據。

1 燃料理化特性對顆粒形成的影響

表1列出生物柴油、F-T柴油、0號柴油的主要理化特性參數。生物柴油中含氧，其制備的原料多為動植物油，通過酯化反應和酯交換反應制成，屬于可再生資源。生物柴油低熱值小于0號柴油，運動黏度和密度相較于0號柴油較大，十六烷值高，著火性好。0號柴油的S質量比和芳香烴含量較多，會導致顆粒物增多，而生物柴油的S含量、芳香烴含量遠低于0號柴油，因而產生的顆粒物減少。與柴油、F-T柴油相比，生物柴油為含氧燃料，燃料本身含氧，燃燒時可以使柴油機內當量比減小，燃燒更加充分，排放污染物降低。方文等[9]對生物柴油燃燒特性與顆粒物進行研究，發現生物柴油顆粒物的排放數濃度、平均直徑都明顯小于柴油顆粒。

表1 不同燃料的主要理化特性

F-T柴油是煤通過費托反應制成，由煤間接液化而成，其主要成分是飽和烴，S和芳香烴的含量極低，可以與普通柴油以任何比例互溶。F-T柴油的十六烷值比0號柴油高，可以降低NOx排放[10]；低熱值高于0號柴油，可以放出更多的熱量。F-T柴油的運動黏度僅為0號柴油運動黏度的3/5，密度小于0號柴油，因而具有更好的霧化效果，能夠與空氣混合得更加充分，燃燒充分，生成的顆粒物減少。燃油的S含量是影響顆粒物生成的因素之一，S含量越高生成的顆粒物越多[11]，而F-T柴油S含量小于0.5 mg/kg，遠低于0號柴油，顆粒物生成量減少。芳香烴含量越低生成顆粒物越少[12]，F-T柴油芳香烴含量僅為0號柴油的0.91%，顆粒物的排放顯著降低。原霞等[13]對F-T柴油的排放進行了研究，與0號柴油相比，F-T柴油的炭煙和NOx排放都減少。

2 顆粒采集與分析設備

2.1 顆粒采集

試驗用機為四沖程、單缸、非道路用186FA柴油機，柴油機具體參數見表2。柴油機的標定工況是柴油機排放法規重要的考核工況之一，具有一定的代表性；此外，標定工況可以反映柴油機大負荷、高轉速的燃燒情況。因此，本研究使用分級采樣裝置MOUDI，在標定轉速(3 600 r/min)、100%負荷穩定運行時，分別收集燃用生物柴油、F-T柴油、0號柴油時的顆粒物。

表2 186FA柴油機主要參數

2.2 顆粒形貌分析

試驗采用JEM-2100 (HR)高分辨透射電鏡(TEM)對柴油機燃用柴油、生物柴油及F-T柴油排放顆粒的微觀結構進行拍攝，JEM-2100(HR)的放大倍數為2 000～150萬倍，點分辨率為0.23 nm,晶格分辨率為0.14 nm。

2.3 顆粒熱重分析

試驗采用METTLER-TOLEDO TGA/DSC1熱重分析儀，取2 mg的顆粒物進行試驗，測試時，以10 ℃/min的升溫速率，使加熱爐內溫度從40 ℃加熱至800 ℃。熱重分析儀的進氣流量設置為50 mL/min，使用的反應氣為O2,保護氣為N2，對顆粒物進行熱重試驗，獲取顆粒質量隨溫度變化的曲線。

3 結果與分析

3.1 顆粒形貌分析

顆粒的形成是復雜的物理化學過程，伴隨著各種化學反應以及物理碰撞、吸附、凝并等過程。圖1示出柴油機燃用0號柴油、生物柴油、F-T柴油所排放顆粒物的TEM圖，從圖1可以看出，0號柴油、生物柴油、F-T柴油燃燒顆粒的數目依次減少。圖1a中的0號柴油顆粒多而稀疏，柴油中含有S和芳香烴，S和芳香烴的含量增多會導致顆粒物增多。圖1b中生物柴油顆粒物少而密集，生物柴油中含有氧，除了空氣的氧之外，自身能夠提供部分氧，減少了局部缺氧的狀況，改善燃燒，同時顆粒表面吸附更多的含氧基團如羥基、甲酯官能團等，且生物柴油的芳香烴含量遠小于柴油，而多環芳香烴是顆粒物形成的前驅體，前驅體的生成得到了控制，使顆粒物生成減少[14]。F-T柴油的密度和運動黏度比生物柴油小，霧化效果好，且F-T柴油的十六烷值遠高于生物柴油，易于燃燒，生物柴油的燃燒效果不如F-T柴油，導致生物柴油顆粒的數量多于F-T柴油，如圖1c中F-T柴油顆粒少而稀疏。

圖1 不同燃料顆粒的TEM圖

3.2 顆粒粒徑及分布

從TEM圖可以看出，柴油顆粒物由許多基本炭煙粒子堆積而成，生物柴油的基本炭煙粒子粒徑小于柴油顆粒但顆粒堆積嚴重，F-T柴油顆粒比較疏松且顆粒粒徑小。圖2示出使用Nano Measurer對單位面積內生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的TEM圖進行測量統計得出的顆粒物粒徑區間分布狀況。由圖2可以看出，不同燃料的顆粒粒徑在10～40 nm之間，且基本粒子的粒徑分布都滿足正態分布。生物柴油顆粒的平均粒徑為23.65 nm，F-T柴油顆粒的平均粒徑為19.32 nm，柴油顆粒的平均粒徑為26.47 nm。F-T柴油與生物柴油的芳香烴以及S含量遠小于柴油，減少了顆粒物的生成。F-T柴油和生物柴油顆粒平均粒徑均小于0號柴油顆粒平均粒徑的原因是：1)柴油S含量多，燃燒過程中硫酸鹽的生成量變多，更多的硫酸鹽吸附在顆粒物上，使得顆粒粒徑增大；2)F-T柴油幾乎不含芳香

圖2 不同燃料顆粒粒徑分布

烴和環烷烴，前驅體的生成量減少，顆粒粒徑變小；3)生物柴油本身含氧，燃燒時可以提供更多的氧，缸內氧增多，減少缺氧區域，在富氧情況下，顆粒表面有機物氧化程度變高，從而減小了顆粒粒徑。F-T柴油顆粒平均粒徑小于生物柴油，主要是由于F-T柴油的密度和運動黏度低，揮發性好，霧化效果好，易于燃燒且十六烷值高于柴油，著火性能好，滯燃期短，擴散燃燒持續時間較長，顆粒物的氧化時間增長，顆粒物粒徑減小。

3.3 顆粒計盒維數

排氣顆粒由若干個粒徑不等的類球形基本粒子碰撞、凝并、結合在一起形成顆粒群。為了進一步研究生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的結構特征，對3種燃料顆粒的TEM圖進行處理分析，計算出二值化閾值，得到顆粒lgN(r)-lgr的關系，對其進行擬合得到擬合曲線(見圖3)。從圖3可以看出，擬合曲線的線性回歸系數為0.998 2，0號柴油燃燒顆粒的計盒維數為1.990 2。用此方法繼續對生物柴油、F-T柴油燃燒顆粒的TEM圖進行處理，計算出計盒維數、擬合方程以及線性回歸系數，結果見表3。計盒維數從大到小依次為生物柴油、0號柴油、F-T柴油。

圖3 0號柴油顆粒計盒維數的擬合曲線

表3生物柴油、F-T柴油、0號柴油燃燒顆粒的計盒維數

燃料擬合直線決定系數R2斜率DB生物柴油y=-2.013 9x+14.090 20.999 42.013 90號柴油y=-1.990 2x+13.815 50.998 21.990 2F-T 柴油y=-1.967 5x+13.823 10.998 51.967 5

生物柴油燃燒顆粒的計盒維數最大，主要是因為生物柴油在缸內燃燒時，顆粒與顆粒之間發生碰撞、凝并，結合成顆粒群，一方面由于生物柴油是脂肪酸脂類化合物，含有大量的酯類，燃燒后產生的可溶有機物及其他液相物質增多，另一方面生物柴油含氧，在發動機缸內燃燒更充分，生物柴油顆粒物的粒徑小，顆粒物比表面積大，顆粒物的粒徑越小，吸附的可溶性有機物越多[2]。生物柴油燃燒后顆粒物的比表面積增大，再加上生物柴油燃燒后生成的液相物質增多，從而導致生物柴油顆粒吸附更多的揮發性物質。液相物質越多，顆粒間的黏附力就越大，顆粒與顆粒之間發生碰撞、凝并的概率也隨之增大，從而造成生物柴油顆粒與顆粒之間變得更加緊密，計盒維數增大。0號柴油由于不含氧，燃燒時部分區域缺氧，導致顆粒物氧化程度變低，顆粒物粒徑增大，且0號柴油燃燒后產生的可溶有機物比生物柴油少，從而導致0號柴油顆粒之間的黏附力減小，顆粒間的黏度下降，顆粒變得松散，計盒維數減小。F-T柴油有較好的蒸發、霧化效果和良好的燃燒性能，顆粒粒徑小，顆粒物數量也少于0號柴油，降低了顆粒間的碰撞概率，同時F-T柴油生成可溶有機物少，顆粒相互間的黏附力變小，降低了顆粒物相互碰撞之后凝并的概率，F-T柴油顆粒物變得稀疏，計盒維數減小。

3.4 顆粒氧化特性

圖4a示出O2作為反應氣,N2作為保護氣下生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的TG曲線。從圖4a可以看出顆粒物的TG曲線有兩個明顯的失重階段。第一階段的失重主要是因為顆粒物中的部分揮發性有機物在O2氛圍下發生氧化反應，同時也有部分可溶有機物在受熱后蒸發析出，其發生溫度一般為120～300 ℃；第二階段失重是由于顆粒物中的炭煙氧化，發生燃燒，質量發生變化，其對應的溫度在400～650 ℃。在第一階段中，生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物質量損失的百分比分別為23.4%，12.7%，17.6%，第二階段中生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物質量損失百分比為73.4%，84.6%，79.5%。不同顆粒物的可溶有機物含量由大到小依次為生物柴油、0號柴油、F-T柴油，F-T柴油顆粒所含的干炭煙最多，0號柴油顆粒次之，生物柴油顆粒的干炭煙含量最少。圖4b示出顆粒物的DTG曲線，從圖中可以獲得顆粒物的特征溫度。

表4列出顆粒物的特征溫度和活化能，Ti為起燃溫度，即顆粒炭煙燃燒失重階段失重速率為-0.001/℃時的溫度;Tm為質量損失峰值溫度，即顆粒炭煙燃燒失重階段失重速率最大時的溫度；Te為燃盡溫度，即顆粒失重末期速率-0.001/℃時的溫度。從表4中可以看出，生物柴油的起燃溫度、質量損失峰值溫度、燃盡溫度都最低，F-T柴油各項特征溫度最大，0號柴油處于兩者之間。活化能是顆粒物再生時的一項重要參數，是反應物分子到達活化分子所需的最小能量，反映了顆粒物再生時再次氧化的程度，活化能越小，表明顆粒越容易氧化，化學反應越容易發生。為研究生物柴油、F-T柴油、0號柴油顆粒物的氧化特性，根據熱重曲線，使用Coats-Redfern法對顆粒物的活化能進行計算。生物柴油顆粒的活化能最小，最易被氧化，F-T柴油顆粒的活化能最大，氧化難度最高，0號柴油顆粒的活化能處于兩者之間。

圖4 不同燃料顆粒物的TG/DTG曲線

表4不同顆粒的特征溫度和活化能

燃料Ti/℃Tm/℃Te/℃活化能/kJ·mol-1生物柴油425.1564.6607.4139.690號柴油491.2617.3654.2150.33F-T柴油517.5644.2677.8166.36

結合表4中不同顆粒的特征溫度對顆粒的氧化特性進行分析。生物柴油顆粒粒徑比0號柴油顆粒明顯降低，比表面積增大，顆粒物與氧氣接觸的區域更多，質量損失最大速率所對應的溫度降低；柴油顆粒的粒徑最大，比表面積最小，與氧接觸的區域減少，導致質量損失峰值溫度有所增大。研究表明，不同燃料在添加醇類后燃燒得到改善，且顆粒物排放降低，顆粒的可溶有機物增多，炭煙減少，反應活化能降低，說明氧含量增多可以降低顆粒的反應活化能[15-16]。生物柴油含有11%的氧，可以提高顆粒物的氧化活性，而F-T柴油、0號柴油均不含氧，活化能大。F-T柴油顆粒粒徑最小，比表面積最大，質量損失峰值溫度本應最小，但在圖4中，F-T柴油顆粒的質量損失峰值溫度最大，主要是因為F-T柴油主要由飽和烷烴構成，燃燒后產生的有機官能團少，需要較高的能量來進行反應，氧化所需溫度提高。相較于F-T柴油，生物柴油的主要成分為長鏈脂肪酸脂類化合物，含氧，燃燒后產生較多的脂肪族C—H和羧基C=O等有機官能團，研究表明，具有羰基官能團的含碳物質需要較低的能量來生成CO或CO2[17]，而柴油含有較多的芳香烴，芳香烴的含量增多可以提高炭煙的氧化活性，使得活化能降低。所以F-T柴油的質量損失峰值溫度最高。

4 結論

a) 0號柴油含有一定量的S和芳香烴，生成顆粒物的平均粒徑最大;生物柴油主要成分為酯類,且含氧，顆粒物平均粒徑減小，平均粒徑降低了約10.8%；F-T柴油顆粒粒徑更小，相較于柴油顆粒降低了約27%;生物柴油顆粒計盒維數最大，顆粒的堆疊最嚴重，0號柴油顆粒次之，F-T柴油最小；

b) 生物柴油顆粒中可溶有機物最多，約為總質量的23.2%，炭煙含量最少，約為73.6%；F-T柴油主要成分為飽和烴，可溶有機物少，顆粒物所含的可溶有機物占顆粒總質量比例最低，約為總質量的12.7%，炭煙所占比例最高，約為79.5%；0號柴油顆粒居于兩者之間；

c) 生物柴油顆粒的起燃溫度、質量損失峰值溫度、燃盡溫度和活化能較低，再生時反應所需能量少，再生所需的溫度低，顆粒再生容易，0號柴油次之，F-T柴油顆粒活化能最高，顆粒的熱化學反應不易進行，再生時需要的溫度高。