正則系綜經典極限的嚴格推導

向圓圓

【中圖分類號】G652 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2019）50-0230-02

1.引言

由于粒子數守恒條件的限制，正則系綜在處理全同粒子系統時會遇到數值計算的困難。目前在一般教科書當中，往往直接考慮經典極限，將其配分函數寫為：

其中，T，V，N為系統溫度、體積與粒子數，β=。對于Gibbs修正因子N！的合理性以及適用范圍往往直接給出，或是從微觀狀態數角度給出論證，而不從系綜理論給出嚴格證明，使得學生無法完全理解其中緣由。在本文中，筆者嘗試從巨正則系統出發，給出Gibbs修正因子N！的合理性以及適用范圍。

2.基本理論

巨正則系綜考慮溫度T、體積V、化學勢μ守恒的系統，根據等概率原理，可以得到巨配分函數：

其中，'S'代表系統粒子數為NS、能量為ES時的某一微觀多體態，e稱為Gibbs因子。

對于獨立全同粒子系統，系統某一微觀態可由占據數表象量子多體態表示：

|ψs？骍=|…n…〉，其中'l'代表能量為εl的某一單粒子微觀態|ψl？骍，n■■代表|ψl？骍態所占據的粒子數。對于此多體態，對應的系統總粒子數與總能量分別為NS=l，于是：

（3）式中，狀態指標'S'被省略掉了，因為每個nl均可獨立取值。于是：

其中，為某一單粒子態所對應的巨配分函數。對于玻色和費米系統，由于統計性質的差別，其單粒子態巨配分函數形式不同，可統一寫為：

其中，'+'（'-'）代表費米（玻色）系統。到此為止，所有的推導均為嚴格，不存在任何近似，學生也容易掌握。但對于一個真實的系統，到這一步并不夠，無法得到系統的熱力學行為，因此需要做必要的假設來簡化計算，得到一些極限情況下的結論。一個重要的極限便是經典極限。

3.經典極限下Gibbs修正因子的導出

若（5）中，eβμ≤1，則玻色和費米系統的單粒子態巨配分函數取對數后均為：

帶入（4）式中，可以得到：

其中，Z為單粒子配分函數。于是：

從（8）式我們可以看到，巨正則系綜可以看成是一系列粒子數不同的正則系綜的集合。考慮粒子數為N時，因子eβμN對應的是吉布斯因子中粒子數所貢獻的權重因子;后一項正是對應正則系綜的配分函數，即：

可以看到，（9）式正是（1）式，由此我們證明了Gibbs修正因子的合理性。

從統計性質來看，經典極限下，玻色統計和費米統計均可過渡到玻爾茲曼統計，一些典型的熱力學量如內能、壓強等與Gibbs修正因子并沒有關系。因此，Gibbs修正因子似乎對系統的熱學性質并沒有任何影響。然而，考慮到Gibbs修正因子實際是粒子全同性的體現，會影響到系統的微觀狀態數，因此，與之密切聯系的熱力學量——熵——將會與Gibbs因子密切聯系在一起。可以證明，若不考慮Gibbs修正因子，從統計力學角度推出的熵的熱力學表達式將不滿足廣延性條件。只有正確計入Gibbs修正因子的影響，才能得到正確的熵的表達式。

4.經典極限的含義

根據統計表達式，容易得到μ=-kTln。考慮自由粒子系統，有，因此：

因此，極限條件eβμ≤1對應于系統高溫低密度，這正是經典極限條件，這也對應于Gibbs修正因子所適用的條件。但需要注意的是，對于某些強簡并系統（如二能級系統），并不存在所謂經典極限，必須嚴格從全同粒子角度來做研究。

5.結語

本文中，筆者從巨正則系綜出發，驗證了正則系綜經典極限下Gibbs修正因子的合理性以及適用條。在系綜理論中，微正則系綜不講也罷，但巨正則系綜必須作為重點來講，否則，學生講無法對系綜理論形成全面和深入的理解，造成一知半解，囫圇吞棗的現象。