金銅冶煉企業含鉈廢水處理工藝研究與運用

邱建森，林凡，林國標，方榮茂，吳開興

（紫金銅業有限公司，福建上杭，364204）

鉈是一種高劇毒的稀有分散金屬，具有較強的蓄積性，可以通過飲用水和食物鏈進入人體。對人體神經系統及中樞系統會造成持續性傷害，在人體的酶化反應過程中可以置換鉀元素，并與酶產生很強的親和力，對肝、腎等有毒害作用，嚴重的可致命。臨床實驗結果表明，鉈對人類的最小致死量約為10～15mg/kg，且在相同劑量下袁鉈的毒性遠遠大于鉛、汞等重金屬[1-3]。鉈已被列入我國優先控制污染物黑名單。

環境介質中鉈的分布最初均來源于含鉈礦產，鉈幾乎不單獨成礦，世界上唯一的獨立鉈礦在中國貴州省興仁縣，主要成分是紅鉈，其他大多以同晶形雜質形式存在于鉛、鋅、鐵、銅等金屬的硫化礦中[4]，如鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等，由于金、銅、鋅、鐵等冶煉企業中處理的金精礦、銅精礦、鋅精礦、鐵精礦、硫精礦等原料大多均含有黃鐵礦、閃鋅礦、鉛礦等礦物，在冶煉過程中產生的廢水不可避免地含有一定量的鉈。隨著我國礦產資源的高速消耗，所帶來的含鉈工業廢物也越來越多，含鉈廢水污染呈逐年加劇的趨勢。近年來出現大量水體鉈污染事件，如2010年廣東韶關某冶煉廠將未達標污水直接排入北江，導致北江流域發生了嚴重的鉈污染事件，2013年廣西賀江、2017年四川嘉陵江陸續發生鉈污染事件，嚴重影響了當地居民的生活[5-6]。

目前，我國地表水環境質量標準（GB3838-2002）、生活飲用水衛生標準（GB5479-2006）均明確了鉈含量限值為0.1μg.L-1，無機化學工業污染物排放標準（GB31573-2015）也要求了鉈含量限值為5μg.L-1，且湖南、廣東兩省先后于2014年、2017年也相繼出臺并實施了地方標準，規定現有企業2017年10月1日起實施5μg.L-1的限值，新建及現有企業2020年1月1日實施2μg.L-1限值，鉈工業廢水的處理和處置逐漸成為人們關注的焦點，含鉈廢水的防控和治理刻不容緩，但目前為止，國家或冶煉行業內的污水綜合排放標準（如GB8978等）仍然未將鉈排放標準納入到標準規范中。

當前，針對水體鉈污染的研究基本停留在理論或實驗室小試階段，含鉈廢水治理技術主要有沉淀法、吸附法、離子交換等，沉淀法包括硫化鈉沉淀法、氧化沉淀法、電化學沉淀法、生物制劑沉淀法[7-10]，上述工藝都有一定的工業化運用；離子交換法和吸附法適用于去除巖礦、土壤、飲用水中微量鉈以及針對環境中鉈價態存在情況進行分析[11]。化學沉淀法需要大量過量投加藥劑（投加硫化物時，還產生H2S有毒氣體），危廢產生量大，易于造成二次污染；生物法藥劑需要大量過量投加，危廢產生量大，運行成本較高，且工藝參數難以控制，耐沖擊能力差，處理效果不穩定；電化學法操作比較方便，可實現自動化控制，但投資高，運行成本高；吸附法實際應用難度較大，吸附劑再生頻繁，成本較高等。

近年來，從傳統處理工藝向先進替代的聯合處理工藝方向發展、從末端治理向源頭削減—過程控制—末端治理—個體防護技術集成方向發展、從達標排放向深度處理方向發展[4]，但由于對鉈危害的認知不足、污水排放標準缺乏鉈排放的相關規范要求以及含鉈廢水處理方法和成本等因素，多地（除湖南、廣東執行地方標準外）政府環保部門缺乏環保執法依據，許多工礦企業仍然未足夠重視，缺乏主動積極性，未將鉈的排放管控納入到日常環保監測中。

然而，隨著國家生態文明建設的持續推進，美麗中國理念深入人心，人們環保意識的日趨增強，藍天、碧水、凈土是所有人的共同愿望和期盼，鉈已被列入國家優先控制污染物黑名單，未來必然將鉈納入到排放標準進行管控，從而提高行業門檻，倒逼工況企業履行保護環境的主體責任，進而優勝劣汰，屆時，具有相關技術儲備的工況企業必然具有較強的企業生存能力和發展空間。

為此，研究人員設想如果能在結合工礦企業現有工藝條件下，創新工藝，尋找出一種較為適宜的處理工藝，既無需大量資金投入，又僅需通過適當添加藥劑，生產運行成本低，引導工礦企業積極履行社會責任，踐行生態文明建設，深入開展藍天、碧水、凈土保衛戰，同時作為未來含鉈廢水處理工藝的一種技術儲備，提高工礦企業對未來環保管控趨嚴的政策風險應對能力。

本文以某冶煉企業工業廢水為研究對象，發現硫化鈉沉淀法處理后的廢水鉈含量可以達到2μg.L-1限值下的指標要求，但由于生成的硫化鉈沉淀粒度微小存在透濾現象，在露天存放數天后出現鉈含量大幅上升的情況，甚至高達15μg.L-1以上；而采用強氧化混凝工藝處理，不僅可以達到5μg.L-1限值下的指標要求，而且沉淀物穩定，即使露天存放數天都不易發生分解或返溶，處理成本低，僅需約2元/m3，設備投資少，僅需進行適當的改造即可滿足要求，是冶煉企業深度除鉈工藝的一種良好選擇。

1 廢水水質分析

某冶煉廠采用焙燒—酸浸—氰化浸出工藝從復雜難選冶金精礦中回收金、銀、銅及有效硫，其原料來源復雜，包括吉林、河北、云南、山西、福建、浙江以及海外等多個礦源的原料礦，酸性廢水采用石灰鐵鹽法處理，外排水排放實行污水綜合排放標準（GB8978-1996），外排水排放過程實行在線實時監測，監測數據實時報送省環保廳。多年來，該黃金冶煉廠均實現了長期穩定達標排放，部分廢水處理指標甚至遠低于排放標準，其冶煉廢水及未處理前水質狀況分別如表1所示。

表1 未深度處理前水質分析結果

2 主要試驗藥劑及鉈檢測方法

2.1 主要試驗藥劑

（1）硫化鈉

（2）硫酸

（3）石灰

（4）漂白粉

（5）聚鐵

2.2 鉈檢測方法

按照中華人民共和國國家環境保護標準HJ 700—2014“水質65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法”檢測廢水中鉈濃度。

3 試驗

3.1 硫化物沉淀法除鉈工藝

硫化物沉淀是通過向廢水中添加硫化物的方式，使TI（I）形成 Tl2S的沉淀，從而實現鉈的去除，研究人員以常見的、價格便宜的硫化物——硫化鈉作為含鉈廢水處理的硫化物，開展廢水除鉈試驗研究。

3.1.1 硫化鈉用量試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水，按實驗要求直接加入加入硫化鈉（不調節pH值），常溫攪拌30min后過濾，取濾液分析，試驗結果見圖1。

從圖1可知，隨著硫化鈉用量的增加，鉈去除率逐步上升，當硫化鈉用量達1kg/m3時，鉈去除率趨于平緩，此時處理后液鉈含量低于5μg/L，因此，硫化鈉用量以1kg/m3為宜。

3.1.2 pH值試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水，用硫酸、石灰調節pH值，按1kg/m3加入硫化鈉后，常溫攪拌30min后過濾，取濾液分析，試驗結果見圖2。

從圖2可知，在中性或堿性環境對除鉈效果更為有利，結合廢水水質情況，無需調節pH值，直接加入硫化鈉進行反應為宜。

3.1.3 反應時間試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水，直接按1kg/m3加入硫化鈉后，常溫攪拌一定時間后過濾，取濾液分析，試驗結果見圖3。

從圖3可知，當反應時間達到20min時，繼續延長反應時間，除鉈效果趨于平緩，因此反應時間以20min為宜。

3.1.4 跟蹤試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水（不同批次），直接按1kg/m3加入硫化鈉后，常溫攪拌20min后過濾，取濾液分析，試驗結果見表2。

從表2跟蹤試驗結果看，采用硫化物沉淀法可平穩將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，達到預期效果。

3.1.5 工業化試驗

結合該冶煉企業廢水環保處理系統，充分利用其原有設備設施，進行工業化生產試驗，發現工業化生產試驗過程中壓濾機存在透濾現象，濾液在中間池露天存放數天后出現鉈含量大幅上升的情況，甚至高達15μg.L-1以上，濾液在中間池露天存放數天后廢水鉈含量上升情況見表3。

3.1.6 小結

采用硫化物沉淀可使得廢水中鉈含量下降至5μg.L-1以下，但處理后液露天存放數天后廢水中鉈出現返溶跡象，廢水中鉈含量隨時間的延長而逐步上升，當露天存放時間達到3天時，將高于5μg.L-1，分析是由于 Tl2S在露天紫外線、空氣、溫度等綜合作用的影響下發生了分解反應，從而導致廢水中鉈含量的上升。

3.2 強氧化混凝除鉈工藝

強氧化混凝除鉈工藝是在偏堿性的環境下，加入強氧化劑將廢水中鉈（Ⅰ）完全氧化為鉈（Ⅲ），鉈（Ⅲ）生成后與堿形成氫氧化鉈沉淀，利用混凝作用形成共沉淀，從而達到除鉈目的。研究人員以漂白粉為強氧化劑，以石灰為堿調節劑，利用聚鐵、鈣鹽共沉淀開展試驗研究，試驗過程中探索了pH值、漂白粉用量、反應時間等條件因子對廢水除鉈效果的影響。

3.2.1 氧化階段pH值試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水，用石灰調節pH值，按1kg/m3加入漂白粉后常溫攪拌30min；然后加入適量聚鐵調節pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結果見圖4。

從圖4可知，隨著氧化階段pH值上升，除鉈效果不斷提高，當氧化階段pH值達到10時，處理后液鉈含量降低至約2.5ug.L-1，而后處理后液鉈含量趨于平緩，因此氧化階段pH值以10為宜。

3.2.2 漂白粉用量試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水，用石灰調節pH值 至10，分 別 按0.1kg/m3、0.3kg/m3、0.5kg/m3、0.7kg/m3、1kg/m3加入漂白粉后常溫攪拌 30 min；然后加入適量聚鐵調節pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結果見圖5。

表2 跟蹤試驗結果

表3 露天存放數天后廢水鉈含量上升情況

從圖5可知，適當增加漂白粉用量，對除鉈效果有利，當漂白粉達到0.5kg/m3時，處理后液廢水量降低至約3.5ug.L-1，已經達到低于5ug.L-1的限值要求，繼續增大漂白粉用量，廢水中鉈含量逐步趨于平緩，但藥劑耗量相應增加，因此，漂白粉用量以0.5kg/m3為宜。

3.2.3 氧化反應時間試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水，用石灰調節pH值至10，按0.5kg/m3入漂白粉后分別常溫攪拌10min、20min、30min、40min、50 min；然后加入適量聚鐵調節pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結果見圖6。

從圖6可知，隨著氧化反應時間的延長對除鉈效果有利，當氧化反應時間達到30min時，處理后液廢水量降低至約2.8g.L-1，而后廢水中鉈含量逐步趨于平緩，因此，氧化反應時間以30min為宜。

3.2.4 跟蹤試驗

量取一定體積的未經深度處理前的廢水（不同批次），用石灰調節pH值至10，按0.5kg/m3入漂白粉后常溫攪拌30min；然后加入適量聚鐵調節pH值至8-9后攪拌10分鐘后過濾，取濾液分析，試驗結果見表4。

從表4跟蹤試驗結果看，采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝可平穩將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，達到預期效果。

表4 跟蹤試驗結果

3.2.5 工業化試驗

結合該冶煉企業廢水環保處理系統，充分利用其原有設備設施，進行工業化生產試驗，濾液在中間池露天存放數天后鉈含量仍保持相對平穩，未出現返溶導致鉈含量明顯上升的現象，濾液在中間池露天存放數天后廢水鉈含量情況見表5。

表5 露天存放數天后廢水鉈含量上升情況

3.2.6 新增藥劑成本

采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝可平穩將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，達到預期效果，處理過程中需消耗石灰、漂白粉、聚鐵等物料，其新增藥劑成本見表6。

從表6可知，采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝藥劑處理成本新增約2元/m3，處理成本低。

表6 漂白粉強氧化混凝除鉈工藝新增藥劑成本

3.2.7 小結

采用漂白粉強氧化混凝除鉈工藝可平穩將廢水鉈含量降低至5ug.L-1以下，即使處理后液露天存放數天后鉈含量仍保持相對平穩，未出現返溶導致鉈含量明顯上升的現象，保持了相對平穩的趨勢，且新增藥劑成本低。

4 結論

（1）采用硫化物沉淀可使得廢水中鉈含量下降至5μg.L-1以下，但露天存放數天后廢水中鉈出現返溶跡象，處理后廢水水質存在不穩定現象。

（2）采用漂白粉強氧化混凝工藝可穩定實現含鉈廢水的5μg/L以下的工藝指標，露天存在不會出現返溶現象，藥劑處理成本新增約2元/m3，處理成本低，但廢水渣體量較大。

（3）含鉈廢水經處理后，大多存在于污泥等固廢中，實現廢水渣減量化、廢水渣穩定，以及隨著排放指標要求越來越高，探索新式藥劑提高廢水除鉈效果，這是金屬鉈治理將是未來研究的重點。