TiO2/pg-C3N4復合催化劑的制備及光催化性能

郭 梅,任學昌,王建釗,康 赟,孟 悅

TiO2/pg-C3N4復合催化劑的制備及光催化性能

郭 梅,任學昌*,王建釗,康 赟,孟 悅

(蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

通過簡單的超聲剝離分散和水熱法,成功制得了具有多孔結構的TiO2/pg-C3N4復合催化劑.利用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS和PL對樣品的形貌、結構及光學性能進行了表征.在模擬太陽光照射下,以RhB和MO為模擬污染物考察了TiO2/pg-C3N4的光催化性能.結果表明:當TiO2占pg-C3N4的質量分數為5% 時,制得的TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑具有最優的光催化性能.TiO2/pg-C3N4(5:100)對RhB的光催化降解途徑為O2·ˉ和h+使整個共軛發色團結構發生裂解.TiO2/pg-C3N4(5:100)光催化性能的提高一方面是由于多孔結構增加了光催化反應的活性位點;另一方面是由于TiO2與pg-C3N4之間形成了Z型異質結,與傳統的Ⅱ型異質結相比,該復合催化劑不僅使光生載流子分離效率提高,同時保留了pg-C3N4導帶電子的強還原性和TiO2價帶空穴的強氧化性.

石墨相氮化碳；TiO2/pg-C3N4；異質結；多孔結構；光催化

自2009年,Wang等[1]首次發現石墨相氮化碳(g-C3N4)能夠在可見光照射下催化分解水產生氫氣和氧氣以來,對g-C3N4光催化劑的研究成為眾多學者們關注的熱點[2-5].g-C3N4是一種典型的聚合物半導體[6],禁帶寬度約為2.7eV[7],具有穩定性好、無毒環保、制備簡單和原料廉價的優點.然而純g-C3N4受自身比表面積小、光生載流子復合率高及光吸收范圍較窄(吸收帶邊約為460nm)的限制[6],太陽光利用率較低,其光催化性能并不理想.質子化改性可以提高g-C3N4的比表面積、調節帶隙,同時借助質子化氮化碳(pg-C3N4)還可以更容易的制備其他基于g-C3N4的復合材料[8].

二氧化鈦(TiO2)是最早受研究者們關注的半導體光催化劑之一[9],具有抗氧化能力強、化學性質穩定、價格低廉且無毒性[10]的優點,被認為是最有希望投入應用的光催化材料[11].然而,TiO2因光生載流子復合率較高[12]和只能吸收占太陽光4%左右的紫外光[10]而使其應用受到限制.

近年來,利用g-C3N4與TiO2構筑異質結,制備TiO2/g-C3N4復合催化劑已有相關的研究[10-15],然而對于pg-C3N4與TiO2復合的研究,目前尚未見相關報道.為使g-C3N4更容易剝離成較小的尺寸和形成多孔結構,本文對g-C3N4進行質子化;通過簡單的超聲剝離分散和水熱法將所獲得pg-C3N4與少量P25TiO2復合,成功制得了TiO2/pg-C3N4復合催化劑.TiO2/pg-C3N4具有多孔結構,增加了反應的活性位點;TiO2與pg-C3N4之間形成了Z型異質結,與傳統的Ⅱ型異質結相比,該復合催化劑不僅使光生載流子分離效率提高,同時保留了pg-C3N4導帶電子的強還原性和TiO2價帶空穴的強氧化性.

1 材料與方法

1.1 試劑

尿素(天津光復科技發展有限公司)、P25TiO2(德國德固賽公司)、羅丹明B(鄭州市德眾化學試劑廠)、甲基橙(天津市天新精細化工開發中心)、對苯醌(天津市凱信化學工業有限公司);無水乙醇、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉均購自廣東光華科技股份有限公司,以上試劑均為分析純;鹽酸(洛陽昊華化學試劑有限公司)為優級純.

1.2 儀器

SX2-4-10馬弗爐(上海實驗電爐廠),FA2004分析天平(上海精密儀器儀表有限公司),KH5200超聲波清洗器(昆山禾創超聲儀器有限公司),TGL-16C離心機(上海安亭科學儀器廠),722G可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司),UV-300紫外-可見分光光度計(賽默飛世爾科技有限公司),自制光催化反應器.

1.3 催化劑的制備

1.3.1 g-C3N4的制備 取10g尿素研磨后置于坩堝中,用鋁箔紙封口,放入馬弗爐中升溫至550℃并保溫2h,自然冷卻至室溫,將所得淡黃色樣品研磨后即為g-C3N4[16].

1.3.2 pg-C3N4的制備 取1g制備好的g-C3N4樣品置于10mL濃HCl中,室溫下攪拌3h進行質子化,然后用去離子水和無水乙醇離心洗滌去除多余的HCl,105℃烘干12h,所得白色固體研磨后即為pg- C3N4[8].

1.3.3 多孔pg-C3N4的制備 取0.6g pg-C3N4樣品置于200mL乙醇-水溶液(乙醇:水=1:1)中,超聲震蕩2h[17],離心棄掉上清液,所得固體105℃烘干12h,研磨成粉末即為多孔pg-C3N4.

1.3.4 TiO2/pg-C3N4的制備 將0.5g pg-C3N4分別與0.005,0.025,0.05,0.1,0.2g TiO2混合后分散于100mL乙醇-水溶液(乙醇:水=1:1)中,超聲震蕩2h,轉入水熱反應釜中,90℃反應4h,離心棄掉上清液,所得固體105℃烘干12h,研磨成粉末即為1:100、5:100、10:100、20:100、40:100的TiO2/pg-C3N4復合催化劑.

1.4 催化劑表征

利用D/max-2400粉末X-射線衍射儀測試樣品的XRD譜圖,Cu靶,λ=0.154187nm;利用JSM- 6710F冷場發射掃描電鏡(FESEM)和TECNAI G2場發射透射電鏡(TEM)觀察樣品的形貌;利用Lambda 950紫外-可見光譜儀測試樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),參比為BaSO4;利用F-7100熒光分光光度計測試樣品的熒光發射光譜(PL).

1.5 光催化反應

采用自制的光催化反應器[18],光源為500W氙燈,光催化反應在玻璃反應管(可過濾<300nm的紫外光)中進行.以羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)作為模擬污染物進行光催化實驗.準確稱取0.3g催化劑于反應管中,加入300mL濃度為10mg/L的模擬污染物溶液,黑暗條件下磁力攪拌40min使催化劑達到吸附平衡;然后開始光催化反應,每隔20min取一定量反應液,12000r/min離心20min,并用0.22μm的有機針筒式過濾器過濾去除其中的少量催化劑,反應時間共120min.然后用紫外-可見分光光度計全波長掃描檢測所得樣品的吸光度;或稀釋一定倍數后,用可見分光光度計在最大波長處測定樣品吸光度(RhB:554nm、MO:464nm).

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

通過XRD譜圖分析催化劑的晶相組成,如圖1(a)所示.從TiO2的譜圖中可觀察到P25的典型衍射峰[11].g-C3N4和多孔pg-C3N4在13.2°和27.2°附近均出現了石墨相氮化碳的典型衍射峰,其中, 13.2°附近的弱峰,歸屬于g-C3N4的(100)晶面,對應于g-C3N4內部重復的三均三嗪結構單元;27.2°附近的強峰歸屬于g-C3N4的(002)晶面,對應于g-C3N4芳香環單元的層間堆疊[19].值得注意的是,多孔pg-C3N4在13.2°附近的峰強度變弱,這是因為質子化導致CN層的水平尺寸減小[17].TiO2/ pg-C3N4(5:100)中同時出現了多孔pg-C3N4和P25TiO2的衍射峰,說明pg-C3N4和P25TiO2成功復合到了一起.

對g-C3N4、多孔pg-C3N4、TiO2/pg-C3N4(5: 100)3種樣品在27.2°附近的峰進行詳細分析,如圖1(b)所示.相對于g-C3N4,多孔pg-C3N4(002)晶面的出峰位置由27.2°移動到27.62°,對應的晶面間距則由0.328nm減小到0.323nm,表明質子化使得石墨相氮化碳的層間距減小,與文獻[20]報道的相一致.對于TiO2/pg-C3N4(5:100),25.2°附近的峰對應P25TiO2的(101)銳鈦礦衍射峰(晶面間距0.35nm)[11],pg-C3N4的(002)晶面衍射峰與P25TiO2的(110)金紅石衍射峰(晶面間距0.32nm)[11]發生重疊,出峰位置在27.3°.

通過SEM、TEM和高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析催化劑的形貌、結構,如圖2所示.由圖2(a)、(c),多孔pg-C3N4是由納米級別和微米級別的片層堆疊而成,結構蓬松,其表面和片層內部均勻分布著大量的納米孔結構.由圖2(b)、(d)、(e),純P25TiO2為較規則的球形顆粒,但由于其平均粒徑很小,因而發生了比較嚴重的團聚現象;TiO2/pg-C3N4(5:100)復合材料中,少量TiO2顆粒稀疏分散在pg-C3N4片層上,說明二者成功的復合到了一起,但TiO2顆粒仍有輕微的團聚;TiO2/pg-C3N4(5:100)表面和片層內部均勻的分布有大量的納米孔結構.圖2(f)HRTEM中,兩種晶格條紋分別是P25TiO2的銳鈦礦和金紅石的晶格條紋[21],對應的(101)晶面間距和(110)晶面間距分別為0.35,0.32nm.由圖2可以看出,TiO2顆粒與pg-C3N4納米片緊密結合在一起,這與XRD分析結果相一致.

圖2 催化劑的SEM、TEM圖

SEM:(a)多孔pg-C3N4(b) TiO2/pg-C3N4(5:100) (TiO2插入b);TEM:(c)多孔pg-C3N4(d,e)TiO2/pg-C3N4(5:100) (TiO2插入d);HRTEM (f) TiO2/pg-C3N4(5:100)

圖3 催化劑的UV-Vis 吸收光譜和禁帶寬度(內插)

通過UV-Vis DRS分析催化劑的紫外和可見光吸收性能,并利用Kubelka-Munk函數[()]1/2對作圖求得其禁帶寬度[11],如圖3所示.以尿素為前驅體制備的g-C3N4禁帶寬度為2.70eV,由E=1240/,其光吸收邊在459nm,與之前文獻[19]報道相一致.相對于g-C3N4,多孔pg-C3N4的光吸收發生了藍移,與文獻[8]中報道的相一致,其吸收邊藍移至438nm,禁帶寬度增大至2.83eV,這可能是由質子化和超聲形成的多孔結構及減小的尺寸引起的量子限域效應造成的[17,22]. TiO2/pg-C3N4(5:100)復合材料的光吸收相對于多孔pg-C3N4僅有輕微的藍移,在一定程度上保存了pg-C3N4的光吸收性能;但其光吸收相對于TiO2則發生了明顯的紅移,吸收邊從406nm紅移至428nm,禁帶寬度從3.05eV減小至2.90eV.

通過PL分析催化劑的光生電子-空穴分離效率,如圖4所示,激發波長為300nm[11].g-C3N4的PL光譜發射峰在452nm,質子化后多孔pg-C3N4的發射峰藍移至436nm,與文獻[8]報道的相一致,同時也與UV-Vis DRS顯示的光吸收藍移相一致;多孔pg-C3N4發射峰的強度相較于g-C3N4大幅度降低,表明其光生載流子的復合受到抑制. TiO2/pg-C3N4(5:100)的發射峰強度相較于pg-C3N4和TiO2均有所降低,其光生電子-空穴復合率非常低,表明pg-C3N4和TiO2之間形成了異質結,使得復合材料的光生電子和空穴的分離效率提高.

圖4 催化劑的PL光譜

2.2 光催化性能評價

催化劑降解RhB的光催化性能如圖5所示.直接光降解實驗顯示RhB濃度沒有發生明顯的變化,說明在本實驗條件下RhB相對穩定.隨著TiO2/pg- C3N4復合催化劑中TiO2的比例增大,其對RhB的降解率呈先升高后降低的趨勢,其中TiO2/pg-C3N4(5:100)復合多孔催化劑表現出最優的光催化活性,120min對RhB的降解率達到92.5%.其光催化活性的提高一方面是由于多孔結構增加了光催化反應的活性位點;另一方面是由于TiO2與pg-C3N4之間形成了異質結,從而有效地提高了復合材料光生電子和空穴的分離效率,這與TEM、PL分析的結果是相一致的.

圖5 不同催化劑降解RhB的光催化活性

圖6 不同光催化反應時間RhB溶液的紫外-可見吸收光譜圖

不同光催化反應時間RhB溶液的紫外-可見吸收光譜如圖6所示.RhB溶液在554nm處的特征吸收峰隨著光催化反應時間的延長而降低,同時樣品的最大吸收波長從554nm逐漸藍移至548nm,RhB的降解途徑為整個共軛發色團結構發生裂解[23],相對于脫乙基導致的藍移變化而言并不顯著(脫乙基通常藍移至498nm左右[23-24]).

為了進一步證明TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑的光催化性能,又以MO為模擬污染物,測試了其光催化活性.如圖7所示,TiO2/pg-C3N4(5:100)同樣表現出良好的光催化性能,在模擬太陽光照射下,120min內對MO的光催化降解率達到79.8%,是g-C3N4的7.96倍.

圖7 不同催化劑降解MO的光催化活性

2.3 光催化機理分析

TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑在模擬太陽光照射下光催化降解RhB的活性物種捕捉實驗結果如圖8所示.以異丙醇(IPA)為·OH捕捉劑,對苯醌(BQ)為O2·ˉ捕捉劑,乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為h+捕捉劑[25].加入BQ(1mmol/L)和EDTA-2Na (1mmol/L)后RhB的降解受到明顯抑制,且BQ的影響大于EDTA-2Na,說明在TiO2/pg-C3N4(5:100)降解RhB過程中O2·ˉ和h+是主要活性物種,且O2·ˉ>h+.而加入IPA(0.1mL/L)后RhB的降解效果反而略有提高.有研究表明TiO2可以光催化氧化IPA水溶液[26], Yin等[27]也提出GO/電氣石/TiO2在氙燈照射下降解氣態IPA的主要活性物種為O2·ˉ和h+,其對IPA的降解包括3個過程:(1)半導體受激發產生電子和空穴,(2) O2+eˉ→ O2·ˉ, O2·ˉ氧化IPA;(3) h+直接氧化IPA.因此本文推測該體系內加入IPA后RhB溶液中產生的O2·ˉ和h+的量增加,導致RhB降解效率提高.

圖8 活性物種捕捉實驗

為分析TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑的光催化機理,通過以下半經驗公式[10,28]計算TiO2和pg- C3N4的價帶(VB)與導帶(CB)電勢.

式中:VB為半導體的價帶電勢,V;CB為半導體的導帶電勢,V;E為半導體的禁帶寬度,eV;為半導體的電負性,eV;E表示相對于氫標的自由電子能,V;e為元電荷.

TiO2和pg-C3N4的值分別為5.81[10],4.82eV[29];E約4.5V[相對于氫標準電極(vs NHE)][10,28];由UV-ViS DRS分析可知TiO2和pg-C3N4的E分別為3.05,2.83eV.根據公式(1)、(2)計算可得,TiO2的VB和CB分別為2.84,-0.21V(vs NHE), pg-C3N4的VB和CB分別為1.73,﹣1.10V(vs NHE).pg-C3N4的CB比TiO2更負,TiO2的VB比pg-C3N4更正.

如圖9所示,基于上述TiO2和pg-C3N4的能帶結構,TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑的光催化機理存在兩種可能性:(a)傳統II型異質結;(b)Z型異質結.在模擬太陽光照射下,TiO2和pg-C3N4受激發產生電子-空穴對,若遵循II型異質結的機理,則pg-C3N4導帶中的光生電子將轉移到TiO2的導帶,同時TiO2價帶中的光生空穴將轉移到pg-C3N4的價帶.然而,由于O2/O2·ˉ的電位為-0.33V(vs NHE)[30],TiO2的CB(-0.21V)比0(O2/O2·ˉ)低,所以TiO2導帶中的電子不能與O2反應生成O2·ˉ,這與活性物種捕捉實驗的結果不一致.相反的,若遵循Z型異質結的機理, TiO2導帶中的光生電子將轉移到pg-C3N4的價帶,并與pg-C3N4價帶中的光生空穴結合,導致pg-C3N4導帶中電子和TiO2價帶中空穴的累積.TiO2價帶中積累的空穴具有強氧化性,可直接降解RhB;而pg-C3N4的CB(-1.10V)比0(O2/O2·ˉ)更負,其導帶中積累的電子可與O2反應生成O2·ˉ.這與活性物種捕捉實驗和PL光譜的結果相一致.綜上所述, TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑形成了Z型異質結,降低了光生電子和空穴的復合率;同時保留了pg- C3N4導帶電子的強還原性和TiO2價帶空穴的強氧化性.

(a) II 型異質結 (b) Z型異質結

模擬太陽光照射下TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑降解RhB的主要反映過程如下:

TiO2/pg-C3N4+→TiO2/pg-C3N4(eˉ+ h+) (3)

TiO2/pg-C3N4(eˉ+h+)→pg-C3N4(eˉ)+TiO2(h+) (4)

O2+ eˉ→O2·ˉ (5)

O2·ˉ、h++ RhB→降解產物 (6)

3 結論

3.1 當TiO2占pg-C3N4的質量分數為5% 時,制得的TiO2/pg-C3N4(5:100)復合催化劑具有最優的光催化性能,在模擬太陽光照射下,120min內對RhB的降解率達到92.5%.

3.2 TiO2/pg-C3N4(5:100)對RhB的光催化降解途徑為O2·ˉ和h+使整個共軛發色團結構發生裂解.

3.3 TiO2/pg-C3N4(5:100)光催化性能的提高一方面是由于多孔結構增加了光催化反應的活性位點;另一方面是由于TiO2與pg-C3N4之間形成了Z型異質結,與傳統的II型異質結相比,該復合催化劑不僅使光生載流子分離效率提高,同時保留了pg-C3N4導帶電子的強還原性和TiO2價帶空穴的強氧化性.

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Preparation and photocatalytic properties of TiO2/pg-C3N4composite photocatalyst.

GUO Mei, REN Xue-chang*, WANG Jian-zhao, KANG Yun, MENG Yue

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2019,39(12)：5119~5125

The porous TiO2/pg-C3N4composite photocatalyst was successfully prepared by combining ultrasonic with hydrothermal treatment. XRD, SEM, TEM, UV-Vis DRS and PL were applied to analyze its morphology, structure and optical properties. The photocatalytic activities of the as-prepared samples were evaluated by degradating the simulated pollutants (RhB, MO) in aqueous solution under simulated sunlighti llumination. The result showed that the TiO2/pg-C3N4(5:100) exhibited the best photocatalytic degradation performance among all photocatalists with different compositions. The photocatalytic degradation pathway of RhB was chromophore cleavage caused by O2ˉ and h+. The improved photocatalytic performance of TiO2/pg-C3N4(5:100) was attributed to the fact that the active sites of the photocatalytic reaction were increased due to the porous structure, on the one hand, and a Z-scheme type heterojunction was formed between TiO2and pg-C3N4on the other hand, which not only can increase the separation efficiency of electron-hole pairs, but also can retain the stronger reducibility of photo-generated electrons on the more negative CB of pg-C3N4and higher oxidationability of photo-generated holes on the more positive VB of TiO2, compared with the conventional type II heterojunction.

graphitic carbon nitride；TiO2/pg-C3N4；heterojunction；porous structure；photocatalysis

X703.5

A

1000-6923(2019)12-5119-07

郭 梅(1990-),女,甘肅蘭州人,蘭州交通大學碩士研究生,主要從事水處理高級氧化技術研究.

2019-05-05

國家自然科學基金資助項目(51268026,51068016)

* 責任作者, 教授, rxchang1698@hotmail.com