燃氣鍋爐煙氣脫硫脫硝工藝探究

牛 冉

（天津鋼鐵集團有限公司動力廠，天津300301）

0 引言

脫硫脫硝方法眾多，大致分為干法、半干法、濕法3 種，具體應用又分石灰石法、海水脫硫法、噴霧干燥法、循環流化床法、活性炭吸附法、電子束法、流光放電氨法、光催化氧化法等。不同方法去除效率高低各異，產出副產品及二次污染也不相同，受技術水平與成本限制，實踐中選取適宜的方法尤為重要。既要考慮濕法廢液中Ca2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Na+等處理問題，避免二次水體污染，又要綜合考量干法去除效率與藥劑利用率是否低下、有無粉塵污染及半干法產品物化性質不穩定等因素。現針對羅氏無氨干法凈化鍋爐煙氣工藝進行探究，判斷其工業適用性及凈化效果是否達國標S、N 排放標準。

1 煙氣凈化系統改造

將高爐煤氣為燃料的3 臺140 t/h 燃氣鍋爐引風機出口處并聯加裝一條主煙氣管道，煙氣匯集后經管道進入脫硫脫硝塔凈化，再由出口處增壓風機帶動進入原煙道經煙囪排出。全塔結構由12 個并聯反應器構成，上裝斗提機，星型卸料閥及下裝刮板機。煙氣整體流向采用下進上出并聯分布式結構，經反應器內布氣板均勻布氣后接觸反應藥劑，去氮除硫后經各倉出口匯入加裝煙道，通過增壓風機輸入原煙道（見圖1）。

圖1 脫硫脫硝工藝圖

其中，脫硫脫硝藥劑外形為碟翼狀顆粒物，其結構選用微孔陶瓷復合膜基體，具有抗熱震性、耐酸堿性，以Ca（OH）2、Na2CO3、Mg（OH）2等堿性物質做反應劑，剛玉砂為主骨料，配有鋰云母、滑石、高活性稀土鑭系元素、玻璃粉、木炭粉并混入美國KL 化學技術公司研發的KLsorb-1、KLox-1 分別作為脫硫、脫硝催化劑。具體過程是將堿類反應劑、催化劑、Al2O3、SiC、碳粉等原料預燒結過篩后加入高活性稀土鑭系元素作粘結劑與20~50 μm 的木炭粉（占比20%，經實驗表明此比例下復合膜顯氣孔率35%，抗壓強度11.8 MPa 為最佳配比）作造孔劑，經熱壓后于1 400 ℃爐窯內燒成粒徑較大的管狀微孔支撐基體，基體外包一層陶瓷纖維后，將基體浸入莫來石懸浮液[4]（成分含堿類反應劑與KLsorb-1 脫硫催化劑）中，浸后取出干燥、燒結，往復進行得到既定厚度的小粒徑多孔表層過濾膜。經1 050~1 070 ℃的梭式氣窯高溫燒結制成非對稱陶瓷復合膜。圖2 中，中間的陶瓷纖維層與表層膜和支撐基體緊密相連，防止了小顆粒進入大孔支撐體，實現了濾料表層粉塵過濾與內層去氮除硫的功能分離，防止了粉塵滯留藥劑內部，解決了清灰難、化學反應不充分的難題。梯度變化型孔徑可以有效減少過濾時的壓力損失。同時，針對復合膜進行了600 ℃高溫環境恒溫20 min 后置于常溫環境中驟冷，往復30 次的抗熱震實驗，結果表明：實驗前后抗壓強度分別為11.5 MPa 和10.6 MPa，顯微鏡觀察未發現裂紋，抗熱震性能良好。之后，將其置于20%H2SO4溶液與1%NaOH 溶液中煮沸1h，進行耐酸堿性能實驗，結果表明：3 組樣品的平均耐酸性為99%，平均耐堿性為99.6%，耐酸堿性很好。

圖2 脫銷藥劑結構圖

改造后反應塔內滿填此藥劑，煙氣自然過濾深度除塵率達100%。較直排煙氣顆粒物含量2~3 mg/Nm3（約0.6 kg/h）有明顯改進。藥劑本身無毒無污染，反應溫度120 ℃左右，屬于低溫無氨催化脫硝技術（屬干法，具體分類見圖3），較一般SCR 技術（工作溫度300~450 ℃）有著更好的溫度適應性及選擇還原性，較低溫SCR 技術[3]（工作溫度120~300 ℃）無需氨氣作還原劑，杜絕了氨泄漏、設備腐蝕等安全隱患。本過程由活性炭吸附催化還原脫硫技術（過程中固結氧化SO2作用）、催化氧化技術及氣相反應脫硝法[4-5]中的SCR（選擇性催化還原法，即還原劑優先于NOx反應而不是和其它物質反應）技術共同構成。

圖3 氮氧化物控制種類劃分表

2 反應原理分析

2.1 脫硫過程分析

此環節利用固定床技術，通過高豐度鑭系稀土活性炭氧化催化劑KLsorb-1，將煙氣中SO2吸附并氧化為SO3，再與Ca（OH）2反應生成CaSO4（工業石膏）固體[4]，目前工業石膏回收率低于10%[6]，副產品均攤成本甚微。反應式如下：

KLsorb-1 型催化劑與堿類反應劑共同構成稀松多孔表層過濾膜，理論上依靠煙氣流動使塔內藥劑顆粒表層相互摩擦脫落，促使新的催化藥劑層不斷露出，以增強反應效率；全程無水、無廢液不需消白，煙溫不敏感性使其適用范圍廣，無季節要求。原則上調節煙氣與藥劑接觸時間控制脫硫效果實現100%去除，據CEMS-i001 型連續監測數據：較直排SO2約20 mg/Nm3·h~30 mg/Nm3·h，折算質量7.5 kg/h 具有一定環保效果。但實際應用中，其效果受到煙氣濃度及塔內分布、煙氣在反應塔內滯留時長、藥劑表層生成物摩擦脫落效率、藥劑更新周期、藥物顆粒制作質量（即顆粒內有效反應物含量及其與催化劑混合均勻程度是否符合標準）、氣固中和反應的低反應速率等因素影響。SO2凈化效率由下式得：

式中，η（SO2）為SO2凈化效率；C（SO2）in為煙氣進口SO2濃度；C（SO2）out為煙氣出口SO2濃度。

2.2 脫硝過程分析

脫硝過程即去除煙氣中NOx的過程，NOx形成分為3 類：熱力型、燃料型、快速型[1]。鍋爐中NOx生成基理遵循熱力型特征，爐膛高溫區（1 450 ℃以上）熱風中的N2與O2鏈式反應生成NOx。選取低氮分級燃燒技術與無氨催化脫硝技術相結合的方式處理鍋爐尾部煙氣。缺氧燃燒與煙氣再循環分級燃燒技術可控制NOx生成率在30%~50%[7]，生成物經干法脫硝劑進行深度去除。

無氨干法催化脫硝技術原理方向為氮元素無害化處理與氮化合物固結，研究表明羅氏干法無氨低溫鑭系稀土催化脫硝技術涵蓋這兩方面。無害化處理過程是用催化氧化技術將NO 氧化為NO2，再用煙氣中殘留CO 在高效氧化催化劑KLox-1 作用下將NO2還原為N2，此過程效果好壞取決于煙氣中殘余的CO 含量。反應式如下：

現場實踐表明，為保證鍋爐熱效率通常采取富氧燃燒以實現高爐煤氣完全燃燒，通常檢測爐內CO 含量數值極低，故本過程不易實現。

當煙氣中無CO 或含量不足時則進行氮化合物固結處理，即催化氧化生成的NO2與管狀微孔支撐基體中的堿類物質反應，化學式如下：

由上式可知，氮固結是氣態氮減量排放的過程，實驗評估氮氧化物去除率可達66%。通過調節料層高度控制NOx濃度，模塊式塔結構設計能更好的適應鍋爐負荷變化。較直排120 mg/Nm3·h，約25 kg/h 具有一定的環保價值。NOx凈化效率由下式得：

式中，η（NOx）為NOx去除率；C（NO）in為進口處NO濃度；C（NO2）in為進口處NO2濃度；C（NO）out為出口處NO濃度；C（NO2）out為出口處NO濃度。

但實際生產效果較試驗效果差，NOx實測值比去除前下降有限，其去除效率受多種因素制約，如：藥劑表層膜有效孔隙率及均勻度、煙氣通過效率、煙氣中N 元素濃度與分布、布料層厚度、藥劑顆粒制作質量、藥劑有效成分活性、煙氣在支撐基體內滯留時長、藥劑更換周期、氣固低反應速率和胎體表層反應無深層滲透性、CO 在尾部煙氣中的含量等。

要實現理想狀態下的處理效果，需在藥劑生產及使用過程中各環節均嚴格控制，具體實施難度較大，因而羅氏干法脫硫脫硝要達到國標要求，需配以其它輔助方法實現。現輔以SNCR 技術共同作用，可使煙道尾部煙氣S、N 含量急劇下降，實現國標要求。

3 技術改進效果與探究方向

通過改造可有效控制粉塵排放，并在一定區間內控制硫元素含量，促進氮元素無害化轉換。煙氣凈化處理具有一定效果，輔以SNCR 方式共同處理后各項指標優于國標，但設備初建費用和藥劑成本高，設備結垢、堵塞等因素也將影響處理效果，故而下步工作重點是完善工序及設備，降低排放。

具體探究方向可嘗試選用活性炭混鋼渣[8]（活性炭負載金屬活性位可提高NO 轉化率，Fe2O3可提高SCR 低溫催化活性）吸附余量N、S 污染物或SCR法進一步凈化煙氣，實現清潔排放目的。

4 結語

脫硫脫硝工業普及將大幅度降低PM2.5 值，進而緩解酸雨、霧霾等氣候影響。環保意識的提高與環保的行為方式有利于精神文明、健康指數的提升，維持良好的生態環境，實現長久生存與發展。