GAGG∶Ce閃爍晶體的缺陷研究

陳文明，李 輝，王海麗，陳建榮,

（1.北京工業大學，北京 100022；2.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018）

【關鍵字】GAGG∶Ce；閃爍晶體；缺陷；提拉法

1 引言

鈰離子摻雜的多組分石榴子石結構閃爍晶體材料具有高光輸出、快衰減、能量分辨率高、無自輻射以及不潮解等優點，是一種新型氧化物閃爍晶體材料，在高能粒子探測、核物理、醫學成像、安檢、工業探測等方面有著廣泛的應用前景[1-2]，成為近年來閃爍晶體領域研究的熱點[3]。目前已研制出的摻鈰釓鎵鋁石榴子石結構閃爍晶體(簡稱GAGG∶Ce)，其絕對光輸出最高可達74 000±7 400光子/MeV[4]，是已發現光輸出最高的氧化物閃爍晶體。能量分辨率最優可達3.7%(662keV)，衰減時間小于100ns，其密度約為6.63g/cm3[5-8]。目前對GAGG∶Ce晶體研究主要集中在原料配比、Cz法晶體生長以及晶體的閃爍性能方面，而對晶體的缺陷研究較少。本工作選用中頻感應提拉法生長出2英寸的晶體，分析了晶體生長中容易出現的幾種缺陷問題，為今后高質量GAGG∶Ce晶體的制備打下了基礎。

2 試驗

2.1 晶體生長

采用傳統固相燒結法合成出無雜相的GAGG∶Ce多晶原料，采用中頻感應加熱提拉法(Cz法)進行晶體生長，試驗使用的坩堝為φ100mm×100mm的銥金坩堝，保護氣氛為高純的氮氧混合氣體，氧含量質量分數為1%～5%，籽晶使用[111]方向Nd∶YAG晶體。

2.2 測試分析

從晶坯上切下15mm×15mm×2mm的條狀樣品噴金處理后用FE-SEM8500掃描電鏡拍下其表面形貌圖。樣品經過研磨、拋光后放入85%磷酸中進行加熱腐蝕2h，用金相顯微鏡觀察位錯蝕坑。使用能譜儀測定樣品表面元素含量分布。用NETZSCH DIL 402C高精熱膨脹儀測得晶體沿生長方向的熱膨脹系數圖。

3 晶體缺陷分析

3.1 枝晶陣列

沿晶體生長方向依次切取樣品進行形貌觀察。中上部位的晶體樣品形貌基本如圖1a所示，組織致密均勻，說明晶體生長穩定、良好。而在晶體生長后期的樣品中，觀察到如圖1b的枝晶陣列形貌，枝晶陣列的形成，與晶體生長過程中結晶界面失穩有關。結晶界面失穩會形成多個胞晶，這些胞晶的集合構成一個陣列。在胞晶陣列的生長過程中，每個胞晶周圍的溫度場與溶質擴散場相互重疊、相互影響，制約著其形態發展。在低速生長(0.5～1.2mm/h)條件下，胞晶陣列不會形成側向分枝；在中等生長速率(1.2～2mm/h)下，胞晶的側面出現微弱的側向分枝；隨著生長速率的進一步增大，形成具有發達側向分枝的枝晶陣列。在晶體生長后期，由于坩堝內余料較少，液面穩定性降低，容易引起溫度波動，形成胞晶陣列，并且在生長后期為加快晶體的收尾，人為增加了晶體的提拉速率，因此形成了典型的枝晶陣列。枝晶陣列的存在，將導致晶體的致密度降低以及生長方向改變。在晶體生長過程中，尤其是晶體生長的中后期，采取較小的提拉速度和旋轉速度，可以減少結晶界面失穩程度，進而降低枝晶的形成幾率。

圖1 GAGG:Ce晶體樣品表面(SEM)形貌

3.2 位錯

試驗選取晶體中間部位，橫向切取厚度約為1.5 mm的圓片，經機械研磨、拋光后，沿中心向晶體邊部分別選取樣品，依次放入濃度為85%的磷酸中進行加熱腐蝕2h，經酒精擦拭后置于金相顯微鏡下觀察發現有位錯蝕坑，如圖2所示，蝕坑呈錐形。由于晶體放肩過程中，晶體半徑逐漸增大，邊部的旋轉速度也逐漸增大，固液界面穩定性降低，使得晶體沿中心向邊部(a-b-c)位錯蝕坑數逐漸增多，晶粒生長粗大。

圖2 GAGG:Ce晶體位錯蝕坑形貌

提拉法生長晶體的過程中，產生位錯的主要原因之一是籽晶中位錯的延伸以及晶體縮頸不充分，由熱沖擊產生位錯。其延伸過程如圖3所示，當位錯透入籽晶中的距離較大，且縮頸不充分時，隨著籽晶的提拉，會大大增加晶體中位錯的數量。

圖3 引晶過程中位錯的延伸

應力造成的塑性變形是形成位錯的另一主要原因。在Cz法生長晶體的過程中，溫度梯度的存在及其不均勻分布所形成的熱應力，是導致位錯形成的主要應力來源。由于晶體內部的溫度高于外部，使得位錯線一側存在壓應力，而另一側存在拉應力，為使應力抵消，最穩定的方式是位錯排成線列，形成如圖4所示的小角度晶界。當應力超出位錯線的負載難以抵消時，則會在晶體樣品中觀察到如圖5所示的內部微觀裂痕，此時晶體的生長方向也會發生改變，并在應力作用下形成鱗次櫛比的突起，無法生長成單晶。

圖4 GAGG:Ce晶體內部的小角度晶界

圖5 GAGG:Ce晶體內部的微觀裂痕

選用質量較好的籽晶(盡可能制備出具有方向性的GAGG∶Ce籽晶)，引晶過程中將晶棒充分的深入回熔，可以降低位錯引入的可能性。同時溫場的溫度梯度盡可能小(0.5℃/mm左右)，以減少熱應力的產生，進而降低晶體的位錯密度。

3.3 偏析與夾雜

將拋光后的晶體樣品置于高倍顯微鏡下觀察，發現如圖6所示的帶狀條紋，這是Cz法生長晶體中常見的一種偏析現象。形成的主要原因是在晶體生長過程中，溫度場的波動導致結晶界面附近過冷度的波動，這種波動使得結晶界面前沿的擴散場發生周期性變化，所生長的晶體成分也隨之發生周期性變化，進而形成帶狀偏析。圖7所示為樣品表面沿著垂直于晶體旋轉方向的EDS能譜圖，由圖7可以看出Ga離子(頂部線條)的含量明顯降低，這可能與Ga2O3的易揮發性有關。圖8為樣品的掃描電鏡圖，組織均勻性差，有雜質相包裹在晶體內，這是由于液相成分含量的變化，達到第二相形核生長的條件，形成第二相，并包裹在晶體中。為此，試驗將坩堝置于感應加熱器中間位置，晶體半徑與坩堝半徑的比值r0/rc以及坩堝半徑與熔體深度的比值rc/H調整為0.5和0.6，以保證坩堝內部溫場的對稱性，通過充入N2與O2的混合氣體作為晶體生長氣氛，抑制Ga2O3的揮發。

圖6 晶體的帶狀偏析

圖7 GAGG:Ce晶體EDS能譜圖

圖8 GAGG:Ce晶體SEM圖

3.4 裂紋

圖9 是在切割后的晶體圓片上發現的長條狀裂紋。由晶體樣品的熱膨脹曲線(圖10)可知，晶體熱膨脹系數幾乎為線性變化，說明晶體對溫度梯度的大小敏感性較高，徑向傳熱比較快。由于晶體生長速率取決于晶體中溫度梯度的大小，當晶體生長速率過快，說明表面溫度梯度就過高，晶體內外收縮不均勻，表面有雙向應力產生，此時晶體內部就會產生裂紋并延伸。在晶體生長結束后的降溫階段，如果降溫速度過快，由于晶體內外降溫速率不同而極易產生內部應力，也會造成晶體裂紋的出現。為此，在晶體生長過程中保持較慢的提拉速度(1.0mm/h)，同時在晶體降溫階段，采用由緩入快的降溫方式，且在每次降溫速率轉變過程中恒溫1h(圖11)，可有效避免裂紋的產生。

圖9 晶體毛坯縱向切片樣品

圖10 GAGG:Ce晶體的熱膨脹曲線

4 結論

試驗通過固相燒結法合成GAGG∶Ce多晶原料，采用提拉法進行晶體生長，對GAGG∶Ce晶體中易出現的缺陷問題進行了研究和分析。

(1) 枝晶陣列：結晶界面失穩以及生長后期提拉速度過快形成。

(2) 位錯和偏析：經腐蝕后晶體樣品中有位錯蝕坑且呈錐形，形成原因一是由于籽晶位錯的引入，二是應力造成的塑性變形。偏析則是由于溫度場的波動引起。

圖11 晶體的降溫曲線

(3) 裂紋：當溫度梯度過大，晶體內外收縮不均勻，表面有雙向應力產生，導致晶體產生較大的裂紋；當后期退火速度過快，也會促使裂紋的產生。為降低晶體缺陷的出現，控制提拉速率和旋轉速度、選擇合適的籽晶及縮頸方法、合理的溫度梯度與降溫工藝是關鍵。