分子激發態非絕熱動力學的理論模擬

楊金龍

中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026

光誘導反應過程是今天物理化學研究的中心問題之一。光吸收導致分子躍遷到電子激發態，發生一系列復雜的光誘導反應，如熒光、磷光、電子和能量轉移、光化學反應等。當分子體系處于激發態上時，伴隨著原子核的運動，不同電子態之間可能會出現勢能面交叉。在交叉區域體系會從一個電子態“跳躍”到另外一個電子態，發生非絕熱躍遷1,2。該過程廣泛的存在于自然界中。從簡單的有機小分子，到復雜的生物和材料體系，其光誘導反應都存在非絕熱過程3–5。生物體系(DNA和蛋白質)的光穩定性、一些功能蛋白體系(視覺神經蛋白、生物鐘功能蛋白)的光反應、有機鏈狀共軛分子的光異構化、螢火蟲的發光機制、過渡金屬絡合物的光反應、催化過程中氧氣在過渡金屬表面的活化、光合作用中激發態能量轉移、光伏材料和光催化中的激子動力學等，都與非絕熱動力學有關。因此，非絕熱動力學是激發態研究的重點，也是整個光化學和光物理研究的重點。

非絕熱過程涉及電子-原子核之間的耦合運動，意味著量子化學基本假設之一玻恩-奧本海默近似(BO近似)被打破，需要發展適當的理論化學方法來處理這類問題。近年來，Tully發展的最少面跳躍方法獲得了廣泛關注6。該方法本質是一種混合量子-經典動力學方法。其中，核的運動用經典軌線在當前所處的勢能面上的演化進行描述，電子運動用含時的薛定諤方程描述，非絕熱躍遷由軌線在不同勢能面間的跳躍描述，其跳躍幾率和電子演化有關。該方法不僅在數學處理上相對簡單，還可以給出激發態壽命、反應通道等重要信息。特別通過將其與電子結構計算結合，建立面跳躍直接動力學模擬方法，可以在全原子水平上，處理實際分子體系的非絕熱動力學7。鑒于此研究領域的重要性，中國科學院青島生物能源與過程研究所蘭崢崗等人對于基于直接動力學的最少面跳躍理論方法和其在實際分子體系的應用進行了綜述。

該工作已在物理化學學報上在線發表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201801042)8。該綜述主要討論了利用最少面跳躍直接動力學方法研究非絕熱動力學的進展。文章首先梳理了動力學的基本理論，特別關注將最少面跳躍方法和直接動力學結合的數值實現細節，然后討論將該方法用于研究實際分子體系的一些例子，并對其發展進行展望。該工作對于梳理該研究領域近年的發展歷程和理解今后可能的研究方向具有重要的啟發意義。